Szigmatróp reakció

A szigmatropikus eltolódások áttekintése

Woodward-Hoffman Sigmatropic Shift nómenklatúra

A szigmatróp eltolódások leírására egy speciális jelölést használunk. A molekula gerincén lévő minden egyes szénatomhoz egy pozíciószámot rendelünk. A szigmatróp átrendeződéseket egy [i,j] rendezési kifejezéssel írjuk le. Ez egy vagy több π-rendszerrel szomszédos σ-kötés vándorlását jelenti egy új pozícióba (i-1) és (j-1) atomokkal távolabb a σ-kötés eredeti helyétől. Ha az i és j összege páros szám, ez egy semleges, minden C atomot tartalmazó lánc bevonását jelzi. A páratlan szám arra utal, hogy egy töltött C-atom vagy egy szén-szén kettős kötést helyettesítő heteroatom magányos párja van jelen. Így az [1,5] és [3,3] eltolódások [1,4] és [2,3] eltolódásokká válnak heteroatomokkal, a szimmetria szempontok megőrzése mellett. A harmadik példában a hidrogéneket az áttekinthetőség kedvéért kihagytuk.

Íme egy módszer egy adott szigmatróp átrendeződés sorrendjének meghatározására. Az első lépés az, hogy minden atomot számmal látunk el, kezdve a felbontott kötés atomjaival, mint 1. A kémikusok minden irányban megszámolják az atomokat a felbontott kötéstől a termékben az új σ-kötést alkotó atomokig. Az új kötést alkotó atomoknak megfelelő számokat ezután vesszővel választják el, és zárójelbe teszik. Így jön létre a szigmatróp reakció sorrendleíró.

A kémikusok az atomokat is számolják, amikor megnevezik a szigmatrop eltolódást, ahol egy hidrogénatom mozog. A szénlánc nem szakad meg egy hidrogénatom vándorlásakor. A kémikusok tehát a reakcióban részt vevő összes atomra számolnak, nem pedig csak a legközelebbi atomokra. Például a következő hidrogénatom-vándorlás [1,5] sorrendű, amit a π-rendszeren keresztül az óramutató járásával ellentétes irányban történő számolással érünk el, nem pedig a gyűrű ₂CH-csoportján keresztül történő [1,3] sorrenddel, amit tévesen az óramutató járásával ellentétes irányban történő számolással érnénk el.

Szuprafaciális és antarafaciális eltolódások

A kémikusok olyan szigmatróp reakciókat tanulmányoztak, ahol a vándorló csoport sterocentrummal rendelkezik. Elvileg minden szigmatróp eltolódás bekövetkezhet a migráló csoport azonos (megtartás) vagy ellentétes (inverzió) geometriájával. Ez attól függ, hogy a migráló atom eredeti kötési nyalábját vagy annak másik nyalábját használják-e az új kötés kialakításához.

Sztereokémiai megtartás esetén a vándorló csoport forgás nélkül kerül a kötési helyzetbe. Sztereokémiai inverzió esetén a vándorló csoport egyszerre forog és transzlálódik, hogy elérje a kötött konformációt.

Van egy másik módja is annak, hogy egy szigmatróp reakció különböző sterokémiájú termékeket eredményezzen. A vándorló csoport az újrakötés után a π rendszer eredeti oldalán maradhat. Vagy átkerülhet a π rendszer ellentétes oldalára. Ha a migráló csoport a π-rendszer ugyanazon az oldalon marad, az eltolódást szuprafaciálisnak nevezzük. Ha a vándorló csoport az ellentétes oldalra kerül át, akkor antarafaciális eltolódásnak nevezzük. A kis- vagy közepes méretű gyűrűkben bekövetkező átalakulások nem tudnak antarafaciális eltolódást végezni.

Szigmatróp átrendeződések osztályai

[1,3] Műszakok

Termikus hidrid eltolódások

A termikus [1,3] hidrideltolódás során a hidrid három atomot mozgat. A Woodward-Hoffmann-szabályok szerint ez egy antarafaciális eltolódással történik. Bár egy ilyen eltolódás szimmetriailag megengedett, az átmeneti állapotban szükséges Mobius-topológia tiltja az ilyen eltolódást. Ez geometriailag lehetetlen. Ez az oka annak, hogy az enolok nem izomerizálódnak sav vagy bázis katalizátor nélkül.

Termikus alkil-eltolódások

A termikus alkil [1,3] eltolódásoknak, hasonlóan az [1,3] hidrid eltolódásokhoz, antarafaciálisan kell történniük. Az átmeneti állapot geometriája tiltó tényező. Egy alkilcsoport azonban, orbitáljainak természetéből adódóan, megfordíthatja geometriáját, és új kötést alakíthat ki sp-orbitáljának hátsó nyalábjával.³ Ez a reakció szuprafázisos eltolódást eredményez. Ezek a reakciók még mindig nem gyakoriak a nyílt láncú rendszerekben az átmeneti állapot erősen rendezett jellege miatt. Így a reakciók jobban működnek ciklikus molekulákban.

Fotokémiai [1,3] eltolódások

A fotokémiai [1,3] eltolódásoknak szuprafázisos eltolódásoknak kellene lenniük; a legtöbbjük azonban nem koncipiált, mivel triplett állapoton keresztül haladnak (azaz diradikális mechanizmusuk van, amelyre a Woodward-Hoffmann-szabályok nem vonatkoznak).

[1,5] Műszakok

Az [1,5] eltolódás 1 szubsztituens (-H, -R vagy -Ar) eltolódását jelenti egy π-rendszer 5 atomjával lefelé. Kimutatták, hogy a hidrogén mind a ciklikus, mind a nyílt láncú rendszerekben 200 ˚C-os vagy annál magasabb hőmérsékleten eltolódik. Ezek a reakciók az előrejelzések szerint szuprafaciálisan, Huckel-topológiás átmeneti állapot révén mennek végbe.

A fénysugárzás a hidrogén antarafaciális eltolódását igényelné. Bár az ilyen reakciók ritkák, vannak példák arra, hogy az antarafaciális eltolódások előnyösek:

A hidrogén [1,5]-eltolódásokkal ellentétben nyílt láncú rendszerben még soha nem figyeltek meg [1,5]-alky-eltolódást. A kémikusok ciklikus rendszerekben az [1,5] alkil eltolódások sebességpreferenciáját határozták meg: karbonil és karboxil> hidrid> fenil és vinil>> alkil.

Az alkilcsoportok nagyon nehezen mennek át [1,5] eltolódáson, és általában magas hőmérsékletet igényelnek. A ciklohexadiének esetében azonban az alkileltolódások hőmérséklete nem sokkal magasabb, mint a karbonyloké, a legjobban vándorló csoporté. Egy vizsgálat kimutatta, hogy ez azért van, mert a ciklohexadiéneken az alkileltolódások más mechanizmuson keresztül mennek végbe. Először a gyűrű kinyílik, majd [1,7]-eltolódás következik, majd a gyűrű elektrociklikusan átalakul:

Ugyanez a mechanisztikus folyamat látható alább, a végső elektrociklikus gyűrűzáró reakció nélkül, a lumisterol D-vitaminná történő interkonverziója során₂.

[1,7] Műszakok

[1,7] a Woodward-Hoffmann-szabályok szerint a szigmatróp eltolódások antarafaciális módon, egy Mobius topológiai átmeneti állapot révén mennek végbe. Antarafaciális [1,7] eltolódás figyelhető meg a lumisterol D-vitaminná történő átalakulásakor, ₂ahol a previtamin D-re történő elektrociklikus gyűrűnyílást követően ₂egy metil-hidrogén eltolódik.

A biciklusos nonatriének szintén [1,7] eltolódásokon mennek keresztül az úgynevezett walk átrendeződés során, amely a kétértékű csoport eltolódását jelenti egy háromtagú gyűrű részeként egy biciklusos molekulában.

[3,3] Műszakok

A [3,3] szigmatróp eltolódások jól tanulmányozott szigmatróp átrendeződések. A Woodward-Hoffman-szabályok azt jósolják, hogy ezek a hat elektronos reakciók Huckel-topológiájú átmeneti állapotot használva szuprafaciálisan mennek végbe.

Claisen átrendeződés

A Rainer Ludwig Claisen által 1912-ben felfedezett Claisen-átrendeződés az első feljegyzett példa a [3,3]-szigmatróp átrendeződésre. Ez az átrendeződés egy hasznos szén-szén kötésképző reakció. A Claisen-átrendeződésre példa az alil-vinil-éter [3,3]-os átrendeződése, amely hevítés hatására γ,δ-telítetlen karbonil keletkezik. A karbonilcsoport képződése ezt a reakciót, más szigmatrop átrendeződésekkel ellentétben, eredendően irreverzibilissé teszi.

Aromás Claisen-átrendeződés

Az orto-Claisen-átrendeződés során az [3,3] alil-fenil-éter egy köztitermékké változik, amely gyorsan tautomerizálódik egy orto-szubsztituált fenollá.

Ha a benzolgyűrű mindkét orto-pozíciója blokkolva van, egy második orto-Claisen átrendeződés következik be. Ez a para-Claisen átrendeződés a tri-szubsztituált fenollá történő tautomerizációval végződik.

Cope átrendeződés

A Cope-átrendeződés egy széles körben tanulmányozott szerves reakció, amely 1,5-diének [3,3] szigmatróp átrendeződését foglalja magában. Arthur C. Cope fejlesztette ki. Például a 300 °C-ra hevített 3,4-dimetil-1,5-hexadiénből 2,6-oktadién keletkezik.

Oxy-Cope átrendeződés

Az Oxy-Cope átrendeződés során egy hidroxilcsoportot adnak a C3-csoporthoz, amely a köztes enol keto-enol tautomerizmusa után enált vagy enont képez:

Carroll átrendeződés

A Carroll-átrendeződés egy átrendeződési reakció a szerves kémiában, amely egy β-keto-alil-észter α-allyl-β-ketokarbonsavvá történő átalakulását jelenti. Ezt a szerves reakciót dekarboxilezés követheti, és a végtermék egy γ,δ-allylketon. A Carroll-átrendeződés a Claisen-átrendeződés adaptációja és gyakorlatilag dekarboxilatív alilálás.

Fischer indol szintézis

A Fischer-féle indolszintézis egy olyan kémiai reakció, amelynek során egy (szubsztituált) fenilhidrazinből és egy aldehidből vagy ketonból savas körülmények között aromás heterociklusú indol keletkezik. A reakciót 1883-ban Hermann Emil Fischer fedezte fel.

A savas katalizátor kiválasztása nagyon fontos. A sikeres savkatalizátorok közé tartoznak: H₂SO₄ , polifoszforsav és p-toluolszulfonsav. Az olyan Lewis-savak, mint a bór-trifluorid, a cink-klorid, a vas-klorid és az alumínium-klorid szintén hasznos katalizátorok.

Számos kritika jelent meg.

[5,5] Műszakok

A [3,3] eltolódásokhoz hasonlóan a Woodward-Hoffman-szabályok azt jósolják, hogy az [5,5] szigmatróp eltolódások szuprafaciálisan, a Huckel-topológia átmeneti állapotában mennek végbe. Ezek a reakciók ritkábbak, mint a [3,3] szigmatrop eltolódások, de ez elsősorban annak a ténynek a függvénye, hogy az [5,5] eltolódásra képes molekulák ritkábbak, mint a [3,3] eltolódásra képes molekulák.

Séta átrendezések

Egy kétértékű csoport, például O, S, NR vagy CR₂ , amely egy biciklusos molekula háromtagú gyűrűjének része, vándorlását általában sétáló átrendeződésnek nevezik. Ez formálisan a Woodward-Hofmann-szabályok szerint (1, n) szigmatróp elmozdulásként jellemezhető. Ilyen átrendeződésre példa a tropilidének (1,3,5-cikloheptatriének) szubsztituenseinek eltolódása. Melegítéskor a pi-rendszer elektrociklikus gyűrűzáráson megy keresztül, és biciklo[4,1,0]heptadién (norcaradién) keletkezik. Ezt követően [1,5]-alkileltolódás és elektrociklikus gyűrűnyitás következik.

A norcaradiének [1,5] eltolódáson keresztül történő átrendeződése a sztereokémia megőrzése mellett várhatóan szuprafaciálisan megy végbe. Kísérleti megfigyelések azonban azt mutatják, hogy a norcaradiének 1,5-eltolódása antarafaciálisan megy végbe. Az elméleti számítások szerint az [1,5]-eltolódás diradikus folyamat, de anélkül, hogy a potenciális energiafelületen diradikus minimumok lennének.

Kapcsolódó oldalak

• 2,3-szigmatróp átrendeződés
• NIH váltás
• Határ molekuláris orbitális elmélet
• Woodward-Hoffmann szabályok