A szerves kémiában a szigmatróp reakció periciklusos reakció. A szigmatrop reakció nem használ katalizátort, és egyetlen molekulát érint (katalizálatlan intramolekuláris folyamat). Egy σ-kötést egy másik σ-kötésre változtat. A szigmatróp elnevezés az egyetlen szén-szén kötést jelölő, régóta ismert "szigma" elnevezés és a görög troposz szó (fordulat) összetételéből származik. Ez egy átrendeződési reakció, ami azt jelenti, hogy a molekulában lévő kötések elmozdulnak az atomok között anélkül, hogy a molekulából atomok távoznának vagy új atomok csatlakoznának a molekulához. A szigmatrop reakcióban egy szubsztituens egy π-kötéses rendszer egyik részéből egy másik részébe mozog egy intramolekuláris reakcióban, a π-rendszer egyidejű átrendeződésével. A valódi szigmatróp reakciókhoz általában nincs szükség katalizátorra. Egyes szigmatróp reakciókat Lewis-sav katalizál. A szigmatróp reakciók gyakran rendelkeznek átmenetifém-katalizátorokkal, amelyek analóg reakciókban köztes termékeket képeznek. A szigmatrop átrendeződések közül a legismertebbek a [3,3] Cope-átrendeződés, a Claisen-átrendeződés, a Carroll-átrendeződés és a Fischer-féle indolszintézis.

Mechanizmus — hogyan zajlik a szigmatróp átrendeződés?

A szigmatróp átrendeződések tipikusan koncertált periciklusos folyamatok: a kötégek egyszerre alakulnak át egyetlen átmeneti állapotban, és általában nem képződnek izolálható intermediátok. A reakcióban egy σ-kötés "vándorol" a molekula egy részéről a másikra miközben a kapcsolódó π-elektronrendszer újrarendeződik.

  • [i,j] jelölés: A szigmatróp átrendeződéseket gyakran az [i,j] jelöléssel írjuk le (pl. [1,5]-H, [3,3]-Cope). Itt i és j azt mutatják, hogy a vándorló kötés végei a π-rendszer két oldalán hány atom távolságra vannak egymástól; ez segít meghatározni a lehetséges átmeneti állapot geometriáját.
  • Suprafacial vs. antarafacial: a migráció történhet a π-rendszer ugyanazon oldalán (suprafacial) vagy ellentétes oldalán (antarafacial). A geometria és az elektronikai követelmények befolyásolják, melyik lehetséges és milyen gyorsan megy végbe.
  • Szabályok: a Woodward–Hoffmann elmélet és az orbitalis szimetria-szabályok döntik el, hogy egy adott szigmatróp eltolódás termikusan vagy fotokémiailag „engedélyezett-e”.

Stereokémia és kinetika

A szigmatróp reakciók gyakran sztereospecifikusak: attól függően, hogy az eltolódás suprafacial vagy antarafacial módon történik, a vándorló csoport konfigurációja megőrződhet vagy megfordulhat. Termikus körülmények között a kisebb rendszerekben gyakran suprafacial útvonal dominál, mert az antarafacial átmeneti állapotok geometriailag nehezen valósíthatók meg nagy torzítás nélkül.

Gyakori típusok és fontos példák

  • Cope-átrendeződés ([3,3]) — tipikus példája a 1,5-dienes-ek közötti [3,3]-sigmatrop átrendeződésnek. Ez a reakció általában reversibilis és érzékeny a termodinamikai stabilitás különbségeire (például konjugáció, gyűrűfeszültség csökkenése).
  • Claisen-átrendeződés ([3,3]) — allyl-alkohol-észtereknél gyakori; a Claisen-átalakulásnál egy allyl csoport áthelyeződése történik, amit gyakran alkalmaznak szén–szén kötés kialakítására szerves szintézisben.
  • Carroll-átrendeződés — decarboxilációs jellegű [3,3]-átrendeződés, amely például β-ketosavak allyl-észtereinél figyelhető meg; hasznos módszer allyl-ketonek előállítására.
  • Fischer-féle indolszintézis — összetett többlépcsős folyamat, amelynek egyik kulcslépése szigmatróp jellegű átrendeződés; gyakran alkalmazzák indolvázas termékek előállítására.
  • [1,5]-H eltolódások — hidrogénvándorlások, amelyek termikusan sokszor megfigyelhetők és fontosak az izomerizációkban.

Katalízis és kivételek

Noha a klasszikus szigmatróp átrendeződések általában katalizátor nélkül zajlanak, bizonyos esetekben Lewis-savak (pl. AlCl3, TiCl4) felgyorsíthatják őket azáltal, hogy aktiválják a szomszédos funkciós csoportokat. Átmenetifém-katalízis esetén gyakran megváltozik a mechanizmus: a reakció lépései lépcsőzöttebbek lehetnek (pl. fém-alkil vagy fém-allyl intermediátok), és ez befolyásolja a sztereokémiát és a szelektivitást.

Alkalmazások a szintézisben

A szigmatróp átrendeződések értékes eszközei a szerves szintézisnek: segítségükkel bonyolult szénvázak építhetők fel stereoszelektíven, gyűrűátalakítások és konjugációk hozhatók létre, valamint hatékonyan alakíthatók át allyl- és alkilcsoportok a kívánt pozícióba. A Claisen- és Cope-reakciókat széles körben alkalmazzák természetes termékek és gyógyszerjelöltek előállításában.

Összefoglalás

A szigmatróp átrendeződések különleges, általában concertált periciklusos folyamatok, amelyekben σ-kötések helyeződnek át a molekula belsejében egy π-rendszer átrendeződésével. Mechanizmusukat az orbitalis szimetria-szabályok határozzák meg, és fontos szerepük van a modern szerves szintézisben. Bár sok ilyen átrendeződés katalizátor nélkül játszódik le, a katalízis és az átmenetifémes útvonalak további lehetőségeket nyitnak a reakciók sebességének és szelektivitásának ellenőrzésére.