Elektrociklikus reakció
A szerves kémiában az elektrociklikus reakció a periciklikus átrendeződési reakciók egy típusa. A reakció akkor elektrociklusos, ha az eredmény egy pi-kötésből egy szigma-kötéssé, vagy egy szigma-kötésből egy pi-kötéssé alakul. Az elektrociklikus reakciók a következő tulajdonságokkal rendelkeznek:
- az elektrociklikus reakciókat fény (fotoindukált) vagy hő (termikus) hajtja elő.
- a reakciómódot a pi-elektronok száma határozza meg a több pi-kötéssel rendelkező részen.
- egy elektrociklikus reakció lezárhat egy gyűrűt (elektrociklizáció) vagy nyithat egy gyűrűt.
- a sztereospecifitást a Woodward-Hoffmann-szabályok által megjósolt konrotatórikus vagy diszrotatórikus átmeneti állapot kialakulása határozza meg.
A torquoszelektivitás egy elektrociklikus reakcióban a szubsztituensek forgási irányára utal. Például egy konrotatorikus reakcióban a szubsztituensek még mindig két irányban foroghatnak. Két olyan termék keveréke keletkezik, amelyek egymás tükörképei (enantiomer termékek). A torquoszelektív reakció korlátozza az egyik forgásirányt (részben vagy teljesen), így enantiomerfeleslegben keletkezik a termék (ahol az egyik sztereoizomer sokkal több keletkezik, mint a másik).
A kémikusokat azért érdeklik az elektrociklikus reakciók, mert a molekulák geometriája számos, az elméleti kémikusok által készített előrejelzést megerősít. Megerősítik a molekuláris orbitális szimmetria megőrzését.
A Nazarov-ciklizációs reakció egy gyűrűt lezáró elektrociklikus reakció. Divinilketonokat alakít át ciklopentenonokká. (Ivan Nyikolajevics Nazarov (1906-1957) fedezte fel).
Erre példa a 3,4-dimetil-ciklobutén termikus gyűrűnyitási reakciója. A cisz-izomerből csak cisz,transz-2,4-hexadién keletkezik. A transz izomer viszont transz,transz-diént ad:
A határ-orbitális módszer megmagyarázza, hogyan működik ez a reakció. A reaktánsban lévő szigma kötés úgy nyílik meg, hogy a keletkező p-orbitálok szimmetriája megegyezik a termék (butadién) legmagasabb elfoglalt molekuláris orbitáljának (HOMO) szimmetriájával. Ez csak konrotációs gyűrűnyílással történhet meg, amely a gyűrű elszakadt végein lévő két nyaláb ellentétes előjelét eredményezi. (Egy disrotatorikus gyűrűnyílás anti-bondot képezne.) Az alábbi ábra ezt mutatja:
Az eredmény sztereospecifikussága attól függ, hogy a reakció konrotációs vagy diszrotációs folyamaton keresztül megy végbe.
Woodward-Hoffman szabályok
A Woodward-Hoffmann-szabályok az orbitális szimmetria megőrzésére vonatkoznak az elektrociklusos reakciókban.
A korrelációs diagramok összekötik a reaktáns molekuláris pályáit az azonos szimmetriájú termék molekuláris pályáival. A két folyamatra korrelációs diagramokat lehet rajzolni.
Ezek a korrelációs diagramok azt mutatják, hogy csak a 3,4-dimetil-ciklohexa-1,3-dién konrotációs gyűrűnyitása "szimmetrikusan megengedett", míg az 5,6-dimetil-ciklohexa-1,3-dién diszrotációs gyűrűnyitása "szimmetrikusan megengedett". Ennek az az oka, hogy csak ezekben az esetekben fordulna elő maximális orbitális átfedés az átmeneti állapotban. Továbbá a képződött termék inkább alapállapotban, mint gerjesztett állapotban lenne.
Határ molekuláris orbitális elmélet
A Frontier Molecular Orbital Theory azt jósolja, hogy a gyűrűben lévő szigma kötés úgy fog megnyílni, hogy a keletkező p-orbitálisok szimmetriája megegyezik a termék HOMO-jával.
A fenti ábra két példát mutat. Az 5,6-dimetil-ciklohexa-1,3-dién esetében (az ábra felső sora) csak egy disrotációs módus eredményezne olyan p-orbitálisokat, amelyek szimmetriája megegyezik a hexatrién HOMO-jával. A két p-orbitális ellentétes irányban forog. A 3,4-dimetil-ciklobutén esetében (az ábra alsó sora) csak egy konrotációs mód eredményezné azt, hogy a p-orbitálisok szimmetriája megegyezne a butadién HOMO-jával. A p-orbitálok ugyanabban az irányban forognak.
Gerjesztett állapotú elektrociklizációk
A fény képes egy elektront egy magasabb pályát elfoglaló gerjesztett állapotba mozgatni. A gerjesztett elektron a LUMO-állapotot foglalja el, amely magasabb energiaszintet foglal el, mint az elektron régi pályája. Ha a fény megnyitja a 3,4-dimetil-ciklobutén gyűrűjét, akkor a keletkező elektrociklizáció nem konrotációs, hanem diszrotációs módusban történik. A megengedett gerjesztett állapotú gyűrűnyitási reakció korrelációs diagramja mutatja, hogy miért:
Csak egy disrotációs mód, amelyben a reakció során végig fennmarad a reflexiós sík körüli szimmetria, eredményezne maximális orbitális átfedést az átmeneti állapotban. Ez ismét egy olyan termék képződését eredményezné, amely a reagáló vegyület gerjesztett állapotához hasonló stabilitású gerjesztett állapotban van.
Elektrociklikus reakciók biológiai rendszerekben
Az elektrociklikus reakciók gyakran előfordulnak a természetben. Az egyik leggyakoribb ilyen reakció a természetben a D3-vitamin bioszintézise.
Az első lépésben a fény felnyitja a 7-dehidro-koleszterin gyűrűjét, és így elő-D3-vitamin keletkezik. Ez egy fotokémiailag indukált konrotációs elektrociklikus reakció. A második lépés egy [1,7]-hidrid-eltolódás, amelynek során D3-vitamin keletkezik.
Egy másik példa az aranotin, a természetben előforduló oxepin és a vele rokon vegyületek javasolt bioszintézise.
A fenilalanint diketopiperazin előállítására használják (nem látható). Ezután enzimek epoxidálják a diketopiperazint az arén-oxid előállításához. Ez egy 6π disrotációs gyűrűnyitó elektrociklizációs reakción megy keresztül, hogy a nem ciklizált oxepin keletkezzen. A gyűrű második epoxidációja után a közeli nukleofil nitrogén megtámadja az elektrofil szenet, és egy öttagú gyűrűt képez. Az így kialakuló gyűrűrendszer az aranotinban és rokon vegyületeiben gyakran előforduló gyűrűrendszer.
A benzonor-karadién-diterpenoidot (A) metilén-klorid-oldat forralásával benzocikloheptatrién-diterpenoiddá alakították át az izosalvipuberlin (B). Ezt az átalakulást úgy lehet elképzelni, mint egy disrotációs elektrociklikus reakciót, amelyet két szuprafaciális 1,5-szigmatróp hidrogéneltolódás követ, amint az alábbiakban látható:
Scope
Az elektrociklikus reakcióra példa a benzociklobután konrotációs termikus gyűrűnyitása. A reakció terméke egy nagyon instabil ortokinodimetán. Ez a molekula egy erős dienofillal, például maleinsav-anhidriddel történő endoaddícióban a Diels-Alder-adduktba csapdázható. A 2. sémában ábrázolt benzociklobután gyűrűnyitásának kémiai hozama az R szubsztituens jellegétől függ. Olyan reakcióoldószerrel, mint a toluol, és 110 °C-os reakcióhőmérsékleten a hozam a metilről az izobutilmetilre és a trimetilszilililmetilre haladva növekszik. A trimetilszililil vegyület megnövekedett reakciósebessége a szilícium hiperkonjugációjával magyarázható, mivel a βC-Si kötés elektronok leadásával gyengíti a ciklobután C-C kötését.
Egy biomimetikus elektrociklikus kaszkádreakciót fedeztek fel bizonyos endiandronsavak izolálásával és szintézisével kapcsolatban:
Kérdések és válaszok
K: Mi az az elektrociklikus reakció?
V: Az elektrociklikus reakció a periciklikus átrendeződési reakciók egy típusa, ahol az eredmény az, hogy egy pi-kötésből egy szigma-kötés lesz, vagy egy szigma-kötésből egy pi-kötés lesz.
K: Hogyan zajlanak az elektrociklikus reakciók?
V: Az elektrociklikus reakciókat fény (fotoindukált) vagy hő (termikus) indukálja.
K: Hogyan befolyásolja a pi elektronok száma az elektrociklikus reakciót?
V: A pi-elektronok száma befolyásolja a reakciómódot egy elektrociklikus reakcióban.
K: Mi történik egy elektrociklizációs folyamat során?
V: Az elektrociklizációs folyamat során egy gyűrű bezáródhat.
K: Mi határozza meg a sztereospecifikusságot egy elektrociklikus reakcióban?
V: Az elektrociklikus reakcióban a sztereospecifitást a Woodward-Hoffmann-szabályok által megjósolt konrotációs vagy diszrotációs átmeneti állapot kialakulása határozza meg.
K: Mit jelent a torquoszelektivitás egy elektrociklikus reakcióval kapcsolatban?
V: A torquoszelektivitás arra utal, hogy a szubsztituensek milyen irányban forognak egy elektrociklikus reakció során, amely enantiomer termékeket eredményezhet, ha konrotációs folyamaton keresztül halad, és enantiomerfelesleget, ha torquoszelektív folyamaton keresztül halad.
K:Milyen példa szemlélteti, hogy a határ-orbitális módszer hogyan magyarázza ezt?
V: A 3,4-dimetil-ciklobutén termikus gyűrűnyílási reakciója egy példával szemlélteti, hogy a határ-orbitális módszer hogyan magyarázza meg ennek működését. A szigma kötés úgy nyílik meg, hogy a keletkező p-orbitálok szimmetriája megegyezik a termék (a butadién) legnagyobb elfoglalt molekuláris orbitáljával (HOMO). Ez csak konrotációs gyűrűnyitás esetén történik meg, ami a gyűrű két végének két lebenyére ellentétes előjelet eredményez, míg a disrotációs antikötést képezne.
