Elektrociklikus reakciók: definíció, mechanizmus és példák
Elektrociklikus reakciók: definíció, mechanizmus és példák — érthető magyarázat Woodward–Hoffmann-szabályokkal, torquoszelektivitással és gyakorlati példákkal.
A szerves kémiában az elektrociklikus reakció a periciklikus átrendeződési reakciók egy típusa. A reakció akkor elektrociklusos, ha az eredmény egy pí-kötésből egy szigma-kötéssé, vagy egy szigma-kötésből egy pí-kötéssé alakul. Gyakran ezek a folyamatok gyűrűk képződését vagy gyűrűnyílását jelentik, és koncertezetten, az egész rendszeren végbemenő elektronmozgással zajlanak. Az elektrociklikus reakciók főbb jellemzői:
- az elektrociklikus reakciókat fény ( fotoindukált ) vagy hő (termikus) folyamatok indítják;
- a reakciómódot elsősorban a rendszerben lévő pí-elektronok száma határozza meg (a több pí-kötéssel rendelkező részen);
- egy elektrociklikus reakció lezárhat egy gyűrűt (elektrociklizáció) vagy nyithat egy gyűrűt;
- a sztereospecifitást a Woodward–Hoffmann-szabályok által megjósolt konrotatórikus vagy diszrotatórikus átmeneti állapot határozza meg.
Képgaléria
6 Képek
Mechanizmus — határ-orbitálok és Woodward–Hoffmann
Az elektrociklikus reakciók megértéséhez hasznos a határ-orbitál (frontier orbital) szemlélet és a Woodward–Hoffmann-szabályok alkalmazása. Röviden:
- A reakciókban fontos szerepet játszik a legmagasabb elfoglalt molekuláris orbitál (HOMO) és a legalacsonyabb betöltetlen molekuláris orbitál (LUMO) szimmetriája.
- A Woodward–Hoffmann-szabályok szerint a molekuláris orbitálok szimmetriájának megőrzése határozza meg, hogy termikus vagy fotokémiai körülmények között melyik sztereomód (konrotáció vagy diszrotáció) lesz megengedett.
- Általános szabályok (egyszerűsítve): termikus folyamatban a 4n pí-elektronú rendszerek konrotatórikus úton, míg a (4n+2) pí-elektronú rendszerek diszrotatórikus úton reagálnak; fotokémiai gerjesztés esetén ezek a szabályok megfordulnak.
Konrotáció és diszrotáció — mi történik fizikailag?
Konrotációs során a gyűrűnyílás vagy gyűrűképzés végpontjain lévő szubsztituensek ugyanabba az irányba forognak (mindkettő „be” vagy mindkettő „ki”), míg diszrotációs esetén ellentétes irányba forognak. Ez a forgás határozza meg a termék sztereokémiáját (cis/trans, R/S konfigurációk stb.).
Termikus vs. fotoindukált reakciók
Termikus (hő által indított) reakciókban a rendszer a legalsó energiaállapot környezetében reagál, és a szimmetriamegőrző útvonalak kötelezőek a Woodward–Hoffmann-elv alapján. Fotoindukált reakciókban egy elektron gerjesztődik (HOMO → LUMO), ami megváltoztatja a határ-orbitálok szimmetriáját, és így más mechanizmusok (a termikushoz képest ellentétes sztereomódok) válnak lehetségessé.
Torquoszelektivitás
A torquoszelektivitás egy elektrociklikus reakcióban a szubsztituensek forgási irányára utal. Egy konrotatorikus reakció elvileg két forgásirányt enged meg, amelyek egymás tükörképi termékéhez (enantiomerekhez) vezetnek. Ha a reakció környezetében (szubsztituensek, oldószer, katalizátor, hőmérséklet) aszimmetria van, az egyik forgásirány előnyösebb lehet — ezt nevezzük torquoszelektivitásnak. Ennek eredményeképp a termék enantiomerfeleslegben (ee) képződhet, ami fontos aszimmetrikus szintéziseknél.
Példák és tipikus reakciók
A Nazarov-ciklizáció egy tipikus gyűrűzáró elektrociklikus reakció: divinilketonokat alakít át ciklopentenonokká, és jól használható öt tagú gyűrűk előállítására. A reakciót Ivan Nyikolajevics Nazarov (1906–1957) írta le. A Nazarov-folyamat gyakran savkatalizált, és a reakciófeltételekkel (sav erőssége, oldószer) befolyásolható a szelektivitás és hozam.
Konkrét példa a 3,4-dimetil-ciklobutén termikus gyűrűnyitása. A cisz-izomerből csak cisz,transz-2,4-hexadién keletkezik, míg a transz-izomer transz,transz-diént ad:
A reakciót a határ-orbitál módszer magyarázza: a szigma-kötés felhasadása úgy történik, hogy a keletkező p-orbitálok szimmetriája egyezzen a termék (butadién) HOMO-jával. Ebben a példában ez csak konrotációs gyűrűnyílással valósulhat meg, különben antikötés jönne létre. Az alábbi ábra bemutatja a mechanizmust a határ-orbitál szemlélettel:
Sztereospecifikusság és sztereokémia
Az elektrociklikus reakciók gyakran sztereospecifikusak: a reaktánsok konfigurációja közvetlenül meghatározhatja a termék sztereokémiáját. A konrotatorikus és diszrotatorikus utak különböző sztereokémiai kimeneteleket adnak, ezért ezek ellenőrzése fontos a célzott szintéziseknél. Torquoszelektív stratégiák és katalizátorok alkalmazásával enantioszelektív elektrociklizációkat is végeznek.
Gyakorlati alkalmazások és kísérleti megfontolások
- A gyakorlatban fontos a megfelelő hőmérséklet, fényforrás (fotokémiai esetben), oldószer és esetleges sav/bázis vagy fémkatalizátor megválasztása.
- Sok elektrociklikus reakció gyorsan zajlik le, ezért a reakciókinetika és a klasszikus termodinamikai vs. kinetikai kontroll megértése szükséges a kívánt termékek eléréséhez.
- Szintetikus kémiai alkalmazásokban az elektrociklizáció hatékony módszer komplex szénvázak és természetes termékek előállítására.
Elmélet és kísérleti igazolás
A kémikusokat azért érdeklik az elektrociklikus reakciók, mert a molekulák geometriája és a kapott termékek számos, az elméleti kémikusok által készített előrejelzést megerősítenek. Ezek a vizsgálatok alátámasztják a molekuláris orbitál szimmetria megőrzésének elvét, és lehetővé teszik részletes számításokkal (pl. DFT, átmeneti állapot-számítások) a mechanizmusok vizsgálatát.
Összefoglalás
Az elektrociklikus reakciók fontos, jól szabályozható átrendeződések a szerves kémiában, amelyek megértése kombinálja a kvantumkémiai elveket (határ-orbitálok, Woodward–Hoffmann-szabályok) és a gyakorlati kísérleteket. A sztereokémiai kimenetel irányítható konrotáció/diszrotáció és torquoszelektív stratégiák alkalmazásával, ezért az elektrociklizációk értékes eszközei a modern szintetikus kémiának.
Woodward-Hoffman szabályok
A Woodward-Hoffmann-szabályok az orbitális szimmetria megőrzésére vonatkoznak az elektrociklusos reakciókban.
A korrelációs diagramok összekötik a reaktáns molekuláris pályáit az azonos szimmetriájú termék molekuláris pályáival. A két folyamatra korrelációs diagramokat lehet rajzolni.
Ezek a korrelációs diagramok azt mutatják, hogy csak a 3,4-dimetil-ciklohexa-1,3-dién konrotációs gyűrűnyitása "szimmetrikusan megengedett", míg az 5,6-dimetil-ciklohexa-1,3-dién diszrotációs gyűrűnyitása "szimmetrikusan megengedett". Ennek az az oka, hogy csak ezekben az esetekben fordulna elő maximális orbitális átfedés az átmeneti állapotban. Továbbá a képződött termék inkább alapállapotban, mint gerjesztett állapotban lenne.
Határ molekuláris orbitális elmélet
A Frontier Molecular Orbital Theory azt jósolja, hogy a gyűrűben lévő szigma kötés úgy fog megnyílni, hogy a keletkező p-orbitálisok szimmetriája megegyezik a termék HOMO-jával.
A fenti ábra két példát mutat. Az 5,6-dimetil-ciklohexa-1,3-dién esetében (az ábra felső sora) csak egy disrotációs módus eredményezne olyan p-orbitálisokat, amelyek szimmetriája megegyezik a hexatrién HOMO-jával. A két p-orbitális ellentétes irányban forog. A 3,4-dimetil-ciklobutén esetében (az ábra alsó sora) csak egy konrotációs mód eredményezné azt, hogy a p-orbitálisok szimmetriája megegyezne a butadién HOMO-jával. A p-orbitálok ugyanabban az irányban forognak.
Gerjesztett állapotú elektrociklizációk
A fény képes egy elektront egy magasabb pályát elfoglaló gerjesztett állapotba mozgatni. A gerjesztett elektron a LUMO-állapotot foglalja el, amely magasabb energiaszintet foglal el, mint az elektron régi pályája. Ha a fény megnyitja a 3,4-dimetil-ciklobutén gyűrűjét, akkor a keletkező elektrociklizáció nem konrotációs, hanem diszrotációs módusban történik. A megengedett gerjesztett állapotú gyűrűnyitási reakció korrelációs diagramja mutatja, hogy miért:
Csak egy disrotációs mód, amelyben a reakció során végig fennmarad a reflexiós sík körüli szimmetria, eredményezne maximális orbitális átfedést az átmeneti állapotban. Ez ismét egy olyan termék képződését eredményezné, amely a reagáló vegyület gerjesztett állapotához hasonló stabilitású gerjesztett állapotban van.
Elektrociklikus reakciók biológiai rendszerekben
Az elektrociklikus reakciók gyakran előfordulnak a természetben. Az egyik leggyakoribb ilyen reakció a természetben a D3-vitamin bioszintézise.
Az első lépésben a fény felnyitja a 7-dehidro-koleszterin gyűrűjét, és így elő-D3-vitamin keletkezik. Ez egy fotokémiailag indukált konrotációs elektrociklikus reakció. A második lépés egy [1,7]-hidrid-eltolódás, amelynek során D3-vitamin keletkezik.
Egy másik példa az aranotin, a természetben előforduló oxepin és a vele rokon vegyületek javasolt bioszintézise.
A fenilalanint diketopiperazin előállítására használják (nem látható). Ezután enzimek epoxidálják a diketopiperazint az arén-oxid előállításához. Ez egy 6π disrotációs gyűrűnyitó elektrociklizációs reakción megy keresztül, hogy a nem ciklizált oxepin keletkezzen. A gyűrű második epoxidációja után a közeli nukleofil nitrogén megtámadja az elektrofil szenet, és egy öttagú gyűrűt képez. Az így kialakuló gyűrűrendszer az aranotinban és rokon vegyületeiben gyakran előforduló gyűrűrendszer.
A benzonor-karadién-diterpenoidot (A) metilén-klorid-oldat forralásával benzocikloheptatrién-diterpenoiddá alakították át az izosalvipuberlin (B). Ezt az átalakulást úgy lehet elképzelni, mint egy disrotációs elektrociklikus reakciót, amelyet két szuprafaciális 1,5-szigmatróp hidrogéneltolódás követ, amint az alábbiakban látható:
Scope
Az elektrociklikus reakcióra példa a benzociklobután konrotációs termikus gyűrűnyitása. A reakció terméke egy nagyon instabil ortokinodimetán. Ez a molekula egy erős dienofillal, például maleinsav-anhidriddel történő endoaddícióban a Diels-Alder-adduktba csapdázható. A 2. sémában ábrázolt benzociklobután gyűrűnyitásának kémiai hozama az R szubsztituens jellegétől függ. Olyan reakcióoldószerrel, mint a toluol, és 110 °C-os reakcióhőmérsékleten a hozam a metilről az izobutilmetilre és a trimetilszilililmetilre haladva növekszik. A trimetilszililil vegyület megnövekedett reakciósebessége a szilícium hiperkonjugációjával magyarázható, mivel a βC-Si kötés elektronok leadásával gyengíti a ciklobután C-C kötését.
Egy biomimetikus elektrociklikus kaszkádreakciót fedeztek fel bizonyos endiandronsavak izolálásával és szintézisével kapcsolatban:
Kérdések és válaszok
K: Mi az az elektrociklikus reakció?
V: Az elektrociklikus reakció a periciklikus átrendeződési reakciók egy típusa, ahol az eredmény az, hogy egy pi-kötésből egy szigma-kötés lesz, vagy egy szigma-kötésből egy pi-kötés lesz.
K: Hogyan zajlanak az elektrociklikus reakciók?
V: Az elektrociklikus reakciókat fény (fotoindukált) vagy hő (termikus) indukálja.
K: Hogyan befolyásolja a pi elektronok száma az elektrociklikus reakciót?
V: A pi-elektronok száma befolyásolja a reakciómódot egy elektrociklikus reakcióban.
K: Mi történik egy elektrociklizációs folyamat során?
V: Az elektrociklizációs folyamat során egy gyűrű bezáródhat.
K: Mi határozza meg a sztereospecifikusságot egy elektrociklikus reakcióban?
V: Az elektrociklikus reakcióban a sztereospecifitást a Woodward-Hoffmann-szabályok által megjósolt konrotációs vagy diszrotációs átmeneti állapot kialakulása határozza meg.
K: Mit jelent a torquoszelektivitás egy elektrociklikus reakcióval kapcsolatban?
V: A torquoszelektivitás arra utal, hogy a szubsztituensek milyen irányban forognak egy elektrociklikus reakció során, amely enantiomer termékeket eredményezhet, ha konrotációs folyamaton keresztül halad, és enantiomerfelesleget, ha torquoszelektív folyamaton keresztül halad.
K:Milyen példa szemlélteti, hogy a határ-orbitális módszer hogyan magyarázza ezt?
V: A 3,4-dimetil-ciklobutén termikus gyűrűnyílási reakciója egy példával szemlélteti, hogy a határ-orbitális módszer hogyan magyarázza meg ennek működését. A szigma kötés úgy nyílik meg, hogy a keletkező p-orbitálok szimmetriája megegyezik a termék (a butadién) legnagyobb elfoglalt molekuláris orbitáljával (HOMO). Ez csak konrotációs gyűrűnyitás esetén történik meg, ami a gyűrű két végének két lebenyére ellentétes előjelet eredményez, míg a disrotációs antikötést képezne.
Kapcsolódó cikkek
Szerző
AlegsaOnline.com Elektrociklikus reakciók: definíció, mechanizmus és példák Leandro Alegsa
URL: https://hu.alegsaonline.com/art/30716
Források
- iupac.org : "electrocyclic reaction"
- dx.doi.org : 10.1016/S0040-4039(01)83997-6
- dx.doi.org : 10.1021/ar50001a003
- dx.doi.org : 10.1021/cr0406110
- dr.doi.org : Abstract
- dx.doi.org : 10.1021/ja00384a080
- dx.doi.org : 10.1021/jo802351b