Periciklusos reakció
A szerves kémiában a periciklusos reakció a szerves vegyületek közötti kémiai reakciók egyik típusa. A periciklusos reakciók esetében a molekula átmeneti állapota egy gyűrű (ciklikus geometriájú), és a reakció összehangoltan megy végbe. A periciklusos reakciók általában átrendeződési reakciók. A periciklusos reakciók legfontosabb csoportjai a következők:
- Elektrociklikus reakciók
- Cikloaddíciók
- Szigmatróp reakciók
- Csoportátadási reakciók
- Keletropikus reakciók
- Diotróp reakciók
A periciklusos reakciók általában egyensúlyi folyamatok. Azonban lehetséges a reakciót az egyik irányba tolni, ha a termék lényegesen alacsonyabb energiaszinten van. Ez Le Chatelier elvének alkalmazása egyetlen molekulát érintő reakcióra.
Számos periciklusos reakcióhoz hasonló lépcsőzetes gyökös folyamatok kapcsolódnak. A kémikusok nem értenek egyet abban, hogy egyes reakciók periciklusos reakciók-e. Például nem ismert véglegesen, hogy a [2+2] cikloaddíciós mechanizmus összehangolt-e (vagy függhet a reaktív rendszertől). Sok periciklusos reakcióhoz hasonló reakciókat fémkatalizáltan is véghez lehet vinni. De ezek a fémkatalizált reakciók sem igazán periciklusosak. A fémkatalizátorok stabilizálják a reakció közbenső termékeit. A reakció tehát nem koncetrált, hanem fémstabilizált.
Albert Eschenmoser által végzett, 16π rendszert tartalmazó korrinszintézisben nagy fotoindukált hidrogén-szigmatrop eltolódást használtak fel.
A mikroszkopikus reverzibilitás elvének köszönhetően párhuzamosan létezik egy sor "retro" periciklusos reakció, amelyek a fordított reakciót hajtják végre.
Periciklusos reakciók a biokémiában
Periciklusos reakciók számos biológiai folyamatban is előfordulnak:
- A korizmát Claisen-átrendeződése prefenáttá szinte minden prototróf szervezetben.
- [1,5]-szigmatróp elmozdulás, amikor a prekorrin-8x hidrogén-birsavvá alakul át
- nem enzimatikus, fotokémiai elektrociklikus gyűrűnyitás és (1,7) szigmatrop hidrideltolódás a D-vitamin szintézisében.
- az izokorizmát átalakulása szaliciláttá és piruváttá egy katalizált, valódi periciklusos reakcióban.
Kapcsolódó oldalak
Kérdések és válaszok
K: Mi az a periciklikus reakció?
V: A periciklusos reakció a szerves vegyületek közötti kémiai reakció olyan típusa, amelyben a molekula átmeneti állapota ciklikus geometriájú, és a reakció összehangoltan megy végbe.
K: Milyen példák vannak a periciklusos reakciókra?
V: A periciklikus reakciók példái közé tartoznak az elektrociklikus reakciók, a cikloaddíciók, a szigmatróp reakciók, a csoportátadási reakciók, a keletróp reakciók és a diotróp reakciók.
K: A periciklusos reakciók egyensúlyi folyamatok?
V: Igen, a periciklusos reakciók általában egyensúlyi folyamatok. Azonban lehetséges a reakciót az egyik irányba tolni, ha a termék jelentősen alacsonyabb energiaszinten van, a Le Chatelier-elv egyetlen molekulára való alkalmazásával.
K: Egyes kémikusok nem értenek egyet abban, hogy bizonyos típusú kémiai reakciók periciklusosnak tekinthetők-e?
V: Igen, egyes kémikusok nem értenek egyet abban, hogy a kémiai reakciók bizonyos típusai, például a [2+2] cikloaddíciós mechanizmusok összehangoltak-e, vagy függhetnek a reaktív rendszertől.
K: Ugyanezen típusú kémiai reakciók fémkatalizált változatai is "periciklusosnak" tekinthetők?
V: Nem, az ilyen típusú kémiai reakciók fémkatalizált változatai nem igazán tekinthetők "periciklusosnak", mivel ezek olyan fémkatalizátorokat tartalmaznak, amelyek stabilizálják a reakció közbenső termékeit, és nem összehangolt folyamatok.
K: Van-e példa arra, hogy a korrinszintézisben nagy fotoindukált hidrogén-szigmatropikus eltolódást alkalmaztak?
V: Igen, Albert Eschenmoser egy 16π rendszert tartalmazó korrinszintézist hajtott végre ilyen típusú eltolódást alkalmazva.
K: Léteznek-e párhuzamos halmazok "retro" periciklusos reakciókhoz, amelyek fordított műveleteket hajtanak végre?
V: Igen, a mikroszkopikus reverzibilitás miatt léteznek olyan "retro" periciklusos reakciók párhuzamos halmazai, amelyek a fent említettekkel ellentétes műveleteket hajtanak végre.
