SN1 reakció

Az _NS1-reakció a szerves kémiában egy szubsztitúciós reakció. Az "S" a _Nnukleofil szubsztitúciót jelenti, az "1" pedig azt, hogy a sebességet meghatározó lépésben csak egy molekula vesz részt (unimolekuláris). A reakcióban egy karbokation-intermedier vesz részt. Néhány gyakori_N S1-reakció szekunder vagy tercier alkil-halogenidekkel erősen bázikus körülmények között, vagy erősen savas körülmények között szekunder vagy tercier alkoholokkal. Primer alkilhalogenidekkel az alternatív _NS2 reakció játszódik le. A szervetlen kémikusok körében az _NS1 reakciót gyakran disszociatív mechanizmusként ismerik. Christopher Ingold és társai 1940-ben javasolták először a reakciómechanizmust.

Mechanizmus

Egy példa az _NS1 reakciómechanizmussal lejátszódó reakcióra a terc-butil-bromid vízzel történő hidrolízise terc-butil-alkohollá:

reaction tert-butylbromide water overall

Ez az _NS1 reakció három lépésben zajlik:

Egy tert-butil-karbokation képződése egy távozó csoport (egy bromid-anion) leválasztásával a szénatomról; ez a lépés lassú és reverzibilis.

SN1 mechanism: dissociation to carbocation

Nukleofil támadás: a karbokation reakcióba lép a nukleofillal. Ha a nukleofil semleges molekula (azaz oldószer), a reakció befejezéséhez egy harmadik lépésre van szükség. Ha az oldószer víz, a köztes termék egy oxóniumion. Ez a reakciólépés gyors.

Recombination of carbocation with nucleophile

Deprotonálás: A protonált nukleofil protonjának eltávolítása a bázisként ható víz által, amely az alkoholt és egy hidróniumiont képez. Ez a reakciólépés gyors.

Proton transfer forming the alcohol

Mivel az első lépés a szűk keresztmetszet vagy "sebességmeghatározó lépés", a kémikusok a teljes reakciómechanizmust _NS1-nek minősítik. Ehhez a lépéshez csak egy molekula szükséges.

A reakció hatóköre

Előfordul, hogy egy molekula _NS1 vagy _NS2 mechanizmussal is reagálhat. Az _NS1 mechanizmus nyeri ezt a versenyt, ha a központi szénatomot terjedelmes csoportok veszik körül, mert az ilyen csoportok sterikusan akadályozzák az _NS2 reakciót. Ezenkívül a központi szénatomon lévő terjedelmes szubsztituensek növelik a karbokációképződés sebességét, mivel a sztérikus feszültség enyhül. Az így keletkező karbokációt mind az induktív stabilizáció, mind pedig a hozzá kapcsolódó alkilcsoportok hiper-konjugációja stabilizálja. A Hammond-Leffler-posztulátum szerint ez is növeli a karbokációképződés sebességét. Az _NS1 mechanizmus tehát a tercier alkilcentrumoknál lejátszódó reakciókban dominál, és gyenge nukleofilok jelenlétében a szekunder alkilcentrumoknál is megfigyelhető.

Egy példa az _NS1 módon lezajló reakcióra a 2,5-diklór-2,5-dimetilhexán szintézise a megfelelő diolból koncentrált sósavval:

Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction

Ahogy az alfa- és béta-helyettesítések száma növekszik a távozó csoportok tekintetében, a reakció _NS2-ről _NS1-re irányul.

Stereokémia

A reakció sebességkorlátozó lépése során képződő karbokation intermedier egy sp ²hibridizált szén, trigonális sík molekuláris geometriával. Ez két különböző utat tesz lehetővé a nukleofil támadás számára, egyet a sík molekula mindkét oldalán. Ha egyik útvonal sincs előnyben részesítve, akkor a két útvonal egyformán használatos, így az enantiomerek racém keveréke keletkezik, ha a reakció sztereocentrumban megy végbe. Ezt az alábbiakban az S-3-klór-3-metilhexán jodidionnal való _NS1 reakciója szemlélteti, amely a 3-jód-3-metilhexán racém keverékét eredményezi:

A typical SN1 reaction, showing how racemisation occurs

Megfigyelhető azonban az egyik sztereoizomer feleslege, mivel a kilépő csoport rövid ideig a karbokation intermedier közelében maradhat, és blokkolhatja a nukleofil támadást. Ez nagyban különbözik az _NS2 mechanizmustól, amely nem keveri a termék sztereokémiáját (sztereospecifikus mechanizmus). Az _NS2 mechanizmus mindig megfordítja a molekula sztereokémiáját.

Mellékreakciók

Két gyakori mellékreakció az eliminációs reakció és a karbokációs átrendeződés. Ha a reakciót meleg vagy forró körülmények között (amelyek az entrópia növekedésének kedveznek) hajtjuk végre, akkor valószínűleg az E1 elimináció dominál, ami alkén képződéséhez vezet. Alacsonyabb hőmérsékleten az _NS1 és E1 reakciók kompetitív reakciók. Így nehéz lesz az egyiket előnyben részesíteni a másikkal szemben. Még ha a reakciót hidegen is végezzük, némi alkén keletkezhet. Ha erősen bázikus nukleofillal, például hidroxid- vagy metoxidionnal próbálunk _NS1-reakciót végrehajtani, az alkén ismét képződik, ezúttal E2-elimináción keresztül. Ez különösen akkor lesz igaz, ha a reakciót hevítjük. Végül, ha a karbokációs intermedier átrendeződhet egy stabilabb karbokációvá, akkor az egyszerű szubsztitúciós termék helyett a stabilabb karbokációból származó termék keletkezik.

Oldószerhatások

Az oldószerek megváltoztatják a reakciósebességet. Mivel az _NS1-reakcióban a sebességet meghatározó lépésben egy instabil karbokation-középtermék képződik, minden, ami ezt elősegíti, felgyorsítja a reakciót. A választott oldószerek általában polárisak (általában az ionos köztitermékek stabilizálására) és protikusak (különösen a távozó csoport szolválására). A tipikus poláris protikus oldószerek közé tartozik a víz és az alkoholok, amelyek nukleofilként is működnek.

Az Y-skála bármely oldószer szolválási reakciósebességét (k) korrelálja a standard oldószer (80% v/v etanol/víz) szolválási reakciósebességével (k₀) a következő módon

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}}\right)}=mY\,} $\log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,$

ahol m a reakcióstényező állandója (m = 1 a terc-butil-klorid esetében),

Y egy oldószerparaméter, és
k₀ a reakciósebesség 80%-os etanol oldószerrel (térfogatban mérve).

Például a 100%-os etanol Y = -2,3, az 50%-os etanol vízben Y = +1,65 és a 15%-os koncentráció Y = +3,2.