Karbokation

Definíciók

A karbokationt korábban gyakran nevezték karboniumionnak, de a kémikusok megkérdőjelezik a pontos jelentést. A mai kémiában a karbokáció bármely pozitív töltésű szénatom. Két speciális típust javasoltak: a karbéniumionok háromértékűek, a karboniumionok pedig ötértékűek vagy hatértékűek. Az egyetemi szintű tankönyvek csak úgy tárgyalják a karbokationokat, mintha azok karbéniumionok lennének, vagy a karbokationokat a régebbi karboniumion vagy karbénium- és karboniumion kifejezésre való futólagos utalással tárgyalják. Az egyik tankönyv a mai napig megmarad a karbóniumion régebbi elnevezésénél a karbéniumion esetében, és a hipervalens karbéniumion kifejezést a CH₅⁺ számára tartja fenn.

Történelem

1891-ben G. Merling arról számolt be, hogy tropilidénhez (cikloheptatrién) brómot adott, majd a terméket felmelegítve kristályos, vízben oldódó anyagot kapott, C
₇H
₇Br. Nem javasolt szerkezetet; Doering és Knox azonban meggyőzően kimutatta, hogy ez tropilium (cikloheptatriénium) bromid. Ezt az iont a Hückel-szabály alapján aromássá jósolják.

1902-ben Norris és Kehrman egymástól függetlenül felfedezték, hogy a színtelen trifenil-metanol koncentrált kénsavban mélysárga oldatokat ad. A trifenilmetil-klorid hasonlóan narancssárga komplexeket képzett alumínium- és ónkloridokkal. Adolf von Baeyer 1902-ben felismerte a képződött vegyületek sószerűségét.

A szín és a sóképződés közötti kapcsolatot halokrómának nevezte el, amelynek egyik legjobb példája a malachit zöldje.

A karbokationok számos szerves reakcióban reaktív intermedierek. Ezt az elképzelést, amelyet először Julius Stieglitz vetett fel 1899-ben, Hans Meerwein fejlesztette tovább 1922-ben a Wagner-Meerwein-átrendeződésről írt tanulmányában. A karbokationok az _NS1-reakcióban, az E1-reakcióban és az átrendeződési reakciókban, például a Whitmore-féle 1,2-eltolódásban is szerepet játszanak. A kémiai intézményrendszer vonakodott elfogadni a karbokation fogalmát, és az Amerikai Kémiai Társaság folyóirata sokáig elutasította az ezeket említő cikkeket.

A stabil karbokation első NMR-spektrumát oldatban Doering és munkatársai 1958-ban publikálták. Ez a heptametilbenzol-ion volt, amelyet hexametilbenzol metil-kloriddal és alumínium-kloriddal történő kezelésével állítottak elő. A stabil 7-norbornadienil-kationt Story et al. 1960-ban állította elő norbornadienil-klorid és ezüst-tetrafluoroborát reakciójával kén-dioxidban, -80 °C-on. Az NMR spektrum megállapította, hogy nem klasszikusan hidalt (az első stabil nem klasszikus ion, amelyet megfigyeltek).

1962-ben Olah közvetlenül megfigyelte a tert-butil-karbokationt, mint stabil fajt, magmágneses rezonanciával, amikor tert-butilfluoridot oldott fel mágikus savban. A norbornyil-kation NMR-ről először Schleyer és munkatársai számoltak be, és Saunders és munkatársai kimutatták, hogy egy gáton keresztül proton-zavart szenved el.

Tulajdonságok

A szerves kémiában a karbokation gyakran nukleofil támadás célpontja nukleofilek, például hidroxil- (OH-⁻) ionok vagy halogénionok által.

A karbokationokat az ionizált szénhez kötött szénatomok számától függően primer, szekunder vagy tercier karbokationnak minősítik. Az elsődleges karbokationoknál egy vagy nulla szénatom kapcsolódik az ionizált szénhez, a másodlagos karbokationoknál két szénatom kapcsolódik az ionizált szénhez, a harmadlagos karbokationoknál pedig három szénatom kapcsolódik az ionizált szénhez.

A karbokation stabilitása a töltést hordozó szénhez kötött alkilcsoportok számával nő. A harmadrendű karbokationok stabilabbak (és könnyebben képződnek), mint a másodrendű karbokationok; az elsődleges karbokationok nagyon instabilak, mert míg az ionizált magasabb rendű szénatomokat a hiperkonjugáció stabilizálja, a szubsztituálatlan (elsődleges) szénatomokat nem. Ezért az olyan reakciók, mint az _NS1 reakció és az E1 eliminációs reakció általában nem játszódnak le, ha primer karbokation keletkezne. Kivétel ez alól, ha az ionizált szén mellett szén-szén kettőskötés van. Az ilyen kationok, mint az allil-kation CH=CH-CH₂₂⁺ és a benzil-kation₆ CH-CH₅₂⁺ stabilabbak, mint a legtöbb más karbokation. Azok a molekulák, amelyek képesek alil- vagy benzil-karbokationokat képezni, különösen reaktívak.

A karbokationok átrendeződési reakciókat hajtanak végre kevésbé stabil szerkezetekből ugyanolyan stabil vagy stabilabb szerkezetekké, 10/sec-nál⁹ nagyobb sebességi állandókkal. Ez a tény számos vegyület szintetikus útját bonyolítja. Például, amikor a 3-pentanolt vizes HCl-lel hevítjük, a kezdetben keletkezett 3-pentil-karbokation átrendeződik a 3-pentil és a 2-pentil statisztikai keverékévé. Ezek a kationok a kloridionnal reagálva körülbelül 1/3-ban 3-klórpentán és 2/3-ban 2-klórpentán keletkezik.

Egyes karbokationok, mint például a norbornyil-kation, többé-kevésbé szimmetrikus háromcentrumú kötést mutatnak. Az ilyen kationokat nem klasszikus ionoknak nevezik. A "klasszikus" karbokationok és a "nem-klasszikus" izomerek közötti energiakülönbség gyakran nagyon kicsi, és a "klasszikus" és a "nem-klasszikus" szerkezetek közötti átmenetben általában kevés, vagy egyáltalán nincs aktiválási energia. A 2-butil-karbokation "nem-klasszikus" formája lényegében 2-butén, amelynek protonja közvetlenül a szén-szén kettős kötés középpontja felett helyezkedik el. A "nem klasszikus" karbokationok egykor nagy viták tárgyát képezték. George Olah egyik legnagyobb hozzájárulása a kémiához ennek a vitának a feloldása volt.

A tercier (III), szekunder (II) és primer (I) alkil-karbokationok stabilitási sorrendje

Speciális karbokationok

A ciklopropil-karbinil-kationok NMR segítségével vizsgálhatók:

A dimetilszármazék NMR-spektrumában két nem egyenértékű jelet találunk a két metilcsoportra, ami azt jelzi, hogy e kation molekuláris konformációja nem merőleges (mint az A-ban), hanem kettéosztott (mint a B-ben), az üres p-orbitál és a ciklopropil gyűrűrendszer egy síkban van:

A hajlított kötéselmélet szempontjából ez a preferencia azzal magyarázható, hogy a kitöltött ciklopropán hajlított kötések és az üres p-orbitál között kedvező orbitális átfedést feltételezünk.