Molekuláris szimmetria: definíció, csoportelmélet és spektroszkópiai módszerek

Hans Bethe fizikus 1929-ben a ligandumtér-elmélet tanulmányozása során használta a pontcsoportműveletek karaktereit. Eugene Wigner a csoportelméletet használta az atomi spektroszkópia kiválasztási szabályainak magyarázatára. Az első karaktertáblázatokat Tisza László állította össze (1933), a rezgési spektrumokkal kapcsolatban. Robert Mulliken volt az első, aki karaktertáblázatokat publikált angol nyelven (1933). E. Bright Wilson 1934-ben használta őket a rezgési normálmódusok szimmetriájának előrejelzésére. A 32 kristályográfiai pontcsoport teljes készletét Rosenthal és Murphy 1936-ban tette közzé.

A matematikai csoportelméletet a molekulák szimmetriájának vizsgálatára adaptálták.

Elemek

Egy molekula szimmetriája 5 féle szimmetriaelemmel írható le.

• Szimmetriatengely: olyan tengely, amely körül 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\\circ }}{n}}} elforgatása olyan molekulát eredményez, amely azonosnak tűnik a forgatás előtti molekulával. Ezt n-szeres forgástengelynek is nevezik, és Cn-re rövidül. Ilyen például a _C2 a vízben és a _C3 az ammóniában. Egy molekulának egynél több szimmetriatengelye is lehet; a legnagyobb n-gyel rendelkező tengelyt nevezzük főtengelynek, és egyezményesen a z-tengelyt kapja a karteziánus koordinátarendszerben.
• Szimmetriasík: olyan tükörsík, amelyen keresztül az eredeti molekula azonos másolata adott. Ezt tükörsíknak is nevezik, és σ-vel rövidítik. A víznek kettő van belőle: egy a molekula saját síkjában és egy erre merőleges (derékszögben). A főtengellyel párhuzamos szimmetriasíkot függőlegesnek (σv), a rá merőlegeset pedig vízszintesnek (σh) nevezzük. Létezik egy harmadik típusú szimmetriasík is: ha egy függőleges szimmetriasík ráadásul a főtengelyre merőleges két 2-szeres forgástengely közötti szöget is felezi, akkor a síkot diéderesnek (σd) nevezzük. Egy szimmetriasíkot a kartéziánus orientációjával is azonosíthatunk, pl. (xz) vagy (yz).

• Szimmetriaközpont vagy inverziós központ, rövidítve i. Egy molekulának akkor van szimmetriaközpontja, ha a molekula bármely atomja esetében a középponttal átlósan szemben, attól egyenlő távolságra létezik egy azonos atom. Lehet, hogy a középpontban van atom, de az is lehet, hogy nincs. Ilyen például a xenon-tetrafluorid (XeF4), ahol az inverz centrum a Xe atomnál van, és a benzol (_C6H6), ahol az inverz centrum a gyűrű közepén van.
• Forgatás-visszaverődés tengely: olyan tengely, amely körül 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}} , majd a rá merőleges síkban történő tükrözés változatlanul hagyja a molekulát. Más néven n-szeres helytelen forgástengely, rövidítve _Sn, ahol az n szükségszerűen páros. Erre van példa a tetraéderes szilícium-tetrafluoridban, három S4 tengellyel, és az etán lépcsőzetes konformációja egy S6 tengellyel.
• Identitás (más néven E), a német "Einheit" szóból, amely egységet jelent. Azért hívják "Identitásnak", mert olyan, mint az egyes szám (egység) a szorzatban. (Amikor egy számot megszorozunk eggyel, a válasz az eredeti szám.) Ez a szimmetriaelem azt jelenti, hogy nincs változás. Minden molekulában megtalálható ez az elem. Az azonossági szimmetriaelem segít a kémikusoknak a matematikai csoportelmélet használatában.

Műveletek

Az öt szimmetriaelem mindegyike rendelkezik egy-egy szimmetriaművelettel. Az emberek a szimmetriaelem helyett a műveletről beszélnek a caret szimbólummal (^). Így Ĉn a molekula tengely körüli elforgatása, Ê pedig az azonossági művelet. Egy szimmetriaelemhez egynél több szimmetriaművelet is kapcsolódhat. Mivel a _C1 egyenértékű az E-vel, az _{S1 a} σ-val és az _S2 az i-vel, minden szimmetriaművelet besorolható a helyes vagy helytelen forgások közé.

A pontcsoport olyan matematikai csoportot alkotó szimmetriaműveletek halmaza, amelyek esetében legalább egy pont a csoport minden művelete alatt állandó marad. A kristályos pontcsoport olyan pontcsoport, amely három dimenzióban transzlációs szimmetriával működik. Összesen 32 kristályrajzi pontcsoport létezik, amelyek közül 30 a kémia szempontjából releváns. A tudósok a Schönflies-féle jelölést használják a pontcsoportok osztályozására.

Csoportelmélet

A matematika definiál egy csoportot. A szimmetriaműveletek halmaza akkor alkot csoportot, ha:

• bármely két művelet egymás utáni alkalmazásának (kompozíciójának) eredménye szintén a csoport (zárlat) tagja.
• a műveletek alkalmazása asszociatív: A(BC) = (AB)C
• a csoport tartalmazza az E-vel jelölt azonossági műveletet, úgy, hogy AE = EA = A a csoport bármely A műveletére.
• A csoportban minden A műveletnek van egy A-1 inverz eleme a csoportban, amelyre AA-1 = A-1A = E

Egy csoport rendje az adott csoport szimmetriaműveleteinek száma.

Például a vízmolekula pontcsoportja a _C2v, E, _C2, σv és σv' szimmetriaműveletekkel. A rendje tehát 4. Minden művelet a saját inverze. A zárlat példájaként a _C2 forgatás, amelyet σv tükrözés követ, σv' szimmetriaműveletnek tekinthető: σv*C2 = σv'. (Megjegyezzük, hogy "A művelet, amelyet B követ B-vel, hogy C-t alkosson", a BA = C írásmóddal írható).

Egy másik példa az ammónia molekula, amely piramis alakú, és háromszoros forgástengelyt, valamint három, egymáshoz 120°-os szögben álló tükörsíkot tartalmaz. Minden tükörsík tartalmaz egy N-H kötést, és felezi a kötéssel ellentétes H-N-H kötésszöget. Az ammóniamolekula tehát a _C3v pontcsoportba tartozik, amelynek rendje 6: egy azonossági elem E, két forgási művelet _C3 és C32, valamint három tükörsík σv, σv' és σv".

Közös pontcsoportok

A következő táblázat a pontcsoportok listáját tartalmazza reprezentatív molekulákkal. A szerkezet leírása a VSEPR elmélet alapján a molekulák gyakori alakjait tartalmazza.

Képviseletek

A szimmetria műveleteket sokféleképpen lehet leírni. Egy jó módja a leírásuknak a mátrixok használata. Bármely vektor, amely egy pontot ábrázol kartéziánus koordinátákban, balra szorozva megadja a szimmetriaművelet által átalakított pont új helyét. A műveletek kompozíciója mátrixszorzással történik. A _C2v példában ez a következő:

[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Bár végtelen (örökké tartó) számú ilyen ábrázolás (a dolgok ábrázolásának módja) létezik, általában a csoport irreducibilis ábrázolásait (vagy "irreptípusait") használják, mivel a csoport minden más ábrázolása leírható az irreducibilis ábrázolások lineáris kombinációjaként. (Az irrepek átfogják a szimmetriaműveletek vektortérét.) A kémikusok az irrepeket a szimmetriacsoportok rendezésére és a tulajdonságaikról való beszélgetésre használják.

Minden egyes pontcsoporthoz egy karaktertáblázat foglalja össze a szimmetriaműveletekre és az irreducibilis ábrázolásokra vonatkozó információkat. A táblázatok négyzet alakúak, mert mindig azonos számú irreducibilis ábrázolás és szimmetriaműveletcsoport van.

Maga a táblázat olyan karakterekből áll, amelyek megmutatják, hogyan változik egy adott irreducibilis ábrázolás, ha egy adott szimmetriaműveletet alkalmazunk (ráhelyezünk). Egy molekula pontcsoportjában a molekulára ható bármely szimmetriaművelet magát a molekulát változatlanul hagyja. De egy általános entitásra (dologra), például egy vektorra vagy egy orbitálisra hatva nem feltétlenül ez történik. A vektor megváltoztathatja előjelét vagy irányát, az orbitális pedig megváltoztathatja típusát. Egyszerű pontcsoportok esetében az értékek 1 vagy -1: az 1 azt jelenti, hogy a szimmetriaművelet hatására az előjel vagy a fázis (a vektor vagy az orbitális) változatlan marad (szimmetrikus), a -1 pedig előjelváltozást jelent (aszimmetrikus).

Az ábrázolások címkézése egy sor konvenció szerint történik:

• A, ha a főtengely körüli forgás szimmetrikus
• B, ha a főtengely körüli forgás aszimmetrikus
• E és T kétszeresen, illetve háromszorosan degenerált ábrázolások.
• ha a pontcsoportnak inverziós középpontja van, akkor a g (németül: gerade vagy páros) index jelzi, hogy az előjel nem változik, az u (ungerade vagy páratlan) index pedig az előjel megváltozását jelzi az inverzió tekintetében.
• a C∞v és D∞h pontcsoportokkal a szimbólumok a szögimpulzus leírásából kölcsönzött szimbólumok: Σ, Π, Δ.

A táblázatok a kartéziánus bázisvektorokat, az azok körüli elforgatásokat és a csoport szimmetriaműveleteivel transzformált kvadratikus függvényeket is közlik. A táblázat azt is megmutatja, hogy melyik irreducibilis ábrázolás transzformálódik ugyanígy (a táblázatok jobb oldalán). A kémikusok azért használják ezt, mert a kémiailag fontos orbitálisok (különösen a p és d orbitálisok) ugyanolyan szimmetriákkal rendelkeznek, mint ezek az entitások.

A _C2v szimmetriás pontcsoport karaktertáblázata az alábbiakban található:

Például a víz (_{H2O), amely a} fent leírt _C2v szimmetriával rendelkezik. Az oxigén 2px orbitálja a molekula síkjára merőlegesen tájékozódik, és a _C2 és a σv'(yz) művelet esetén előjelet vált, de a másik két művelet esetén változatlan marad (nyilvánvalóan az azonossági művelet jele mindig +1). Ennek az orbitálisnak a karakterkészlete tehát {1, -1, 1, 1, -1}, ami megfelel a _B1 irreducibilis ábrázolásnak. Hasonlóképpen, a 2pz orbitálról látható, hogy az _A1 irreducibilis ábrázolás szimmetriája, a 2py _{B2, a} 3dxy orbitálé pedig _A2. Ezek és a többi hozzárendelés a táblázat jobb szélső két oszlopában található.