Torquoszelektivitás olyan
A szerves kémiában a torquoszelektivitás olyan elektrociklikus reakciókat ír le, amelyekben az egyik izomer több izomer keletkezik, mint a másik. A hivatalos definíció szerint "a szubsztituensek befelé vagy kifelé történő forgásának preferálása a konrotációs vagy diszrotációs elektrociklikus reakciókban". Más szóval, egy kémiai reakció akkor torquoszelektív, ha az atomgyűrűről lelógó atomcsoportok nagyobb valószínűséggel forognak egy adott irányba a reakció során (ahelyett, hogy mindkét lehetséges irányba egyformán forognának.) A torquoszelektivitás eltér a periciklusos reakciók szokásos diasztereoszelektivitásától. Ehelyett a Woodward-Hoffmann-szabályokon túli szelektivitásról van szó. Az elnevezés onnan ered, hogy az elektrociklizációban a szubsztituensek a reakció során látszólag forognak. A reakció egyetlen terméket eredményez, mivel csak egy forgásirány volt megengedett (vagyis a szubsztituensek forgásiránya volt előnyben). A koncepciót eredetileg Kendall N. Houk dolgozta ki.
Amikor egy kémiai reakció egy gyűrűt zár, a torquoszelektivitás megegyezik az enantioszelektivitással. A kiindulási anyag szelektív gyűrűzárásából egyetlen enantiomer ciklizációs termék keletkezik. Egy tipikus elektrociklikus gyűrűzárásnál a konrotatorikus vagy diszrotatorikus reakciómódok kiválasztása még mindig két enantiomert eredményez. A torquoszelektivitás e lehetséges enantiomerek közötti megkülönböztetés, amely aszimmetrikus indukciót igényel.
A torquoszelektivitás a gyűrűket felbontó szelektív elektrociklikus reakciókban is előfordul. A különböző forgásirányok különböző szerkezeti izomereket eredményeznek. Ezekben az esetekben gyakran a sztérikus feszültség a szelektivitás hajtóereje. Vizsgálatok kimutatták, hogy a szelektivitás elektrondonor és elektronelvonó csoportok jelenlétével is megváltoztatható.
A torquoszelektivitás más mechanizmusokra is vonatkozhat, beleértve a királis Lewis-sav katalizátorokat, a szomszédos sztereocentrumok általi indukciót (ebben az esetben a torquoszelektivitás a diasztereoszelektivitás esete) és az axiális-tetraéderes kiralitásátvitelt. Az axiális-tetraéderes kiralitásátvitelre az alábbiakban egy királis allenilvinil-keton torquoszelektív Nazarov-ciklizációs reakciójára mutatunk példát.
Torquoszelektivitás axiális és tetraéderes kiralitás-átvitel révén az allenilvinil-ketonok Nazarov-ciklizációjában
Konrotatorikus és diszrotatorikus forgási módok, amelyek egy általános hexatrién rendszer esetében két lehetséges forgási irányt mutatnak, amelyek enantiomerpárokat eredményeznek. Megjegyzés: az ábrázolt esetben a reakciónak nem kell torquoszelektívnek lennie, és mindkét termék várható bármely adott körülmények között.
Ciklobutén termikus elektrociklikus gyűrűnyitása, amely szelektivitást biztosít a sztérikus feszültségen keresztül
Kérdések és válaszok
K: Mi az a nyomatékszelektivitás?
V: A torquoszelektivitás egy jelenség a szerves kémiában, amely olyan elektrociklikus reakciókat ír le, amelyekben az egyik izomer többször keletkezik, mint a másik. Ez akkor fordul elő, amikor az atomgyűrűről lelógó atomcsoportok nagyobb valószínűséggel forognak egy adott irányba a reakció során, ahelyett, hogy mindkét lehetséges irányba egyformán forognának.
K: Miben különbözik a torquoszelektivitás a diasztereoszelektivitástól?
V: A torquoszelektivitás eltér a periciklusos reakciók szokásos diasztereoszelektivitásától, és túlmutat a Woodward-Hoffmann-szabályokon. A diasztereoszelektivitás az egyik sztereoizomer előnyben részesítésére utal a másikkal szemben, míg a torquoszelektivitás a szubsztituensek befelé vagy kifelé történő forgásának előnyben részesítésére utal a konrotációs vagy diszrotációs elektrociklikus reakciókban.
K: Mit jelent, ha egy kémiai reakció torquoszelektív tulajdonságokkal rendelkezik?
V: Ha egy kémiai reakció torquoszelektív tulajdonságokkal rendelkezik, az azt jelenti, hogy csak egy forgásirány volt megengedett (azaz a szubsztituensek forgásiránya volt előnyben), és így egyetlen termék keletkezik.
K: Honnan származik ez a fogalom?
V: A torqueszelektivitás fogalma Kendall N. Houk-tól származik.
K: Milyen esetekben hajtja a sztérikus feszültség a szelektivitást?
V: A szelektivitást a sztérikus törzs határozza meg azokban az esetekben, amikor a szelektív elektrociklikus reakciók gyűrűket bontanak fel; a különböző forgásirányok különböző szerkezeti izomereket eredményeznek, és a sztérikus törzs magyarázatként szolgálhat arra, hogy miért keletkeznek bizonyos termékek másokkal szemben.
K: Hogyan befolyásolhatják az elektrondonáló és -kivonó csoportok a szelektivitást?
V: Tanulmányok kimutatták, hogy az elektrondonáló és -kivonó csoportok is megváltoztathatják a szelektivitást azáltal, hogy a reaktáns molekulák szerkezetére és energiájára gyakorolt hatásuk miatt megváltoztatják, hogy bizonyos termékek milyen valószínűséggel képződnek másokkal szemben.
K: Az elektrociklizáción kívül vannak más mechanizmusok is, amelyekben a nyomatékaktivitás is szerepet játszik?
V: Igen, az elektrociklizáción kívül vannak más mechanizmusok is, amelyek a torquelecitivitással járnak, mint például a királis Lewis-sav katalizátorok, a szomszédos sztereocentrumok általi indukció (ebben az esetben a torquelecitivitás a diasztereolecitivitás esete) és az axiális-tetraéderes kiralitásátvitel (ahogyan azt a Nazarov-ciklizációs reakciókban látjuk).
