Keletrópikus reakciók: definíció, mechanizmus és példák

A keletróp reakciókban részt vevő molekulák geometriája miatt ezek a reakciók megerősítik az elméleti kémikusok számos előrejelzését. A keletrópikus reakciók megerősítik a molekuláris orbitális szimmetria megőrzését.

A periciklusos átmeneti állapotban egy kis molekula két elektront ad a gyűrűnek. A reakciót két lehetséges geometria magyarázhatja. A kis molekula lineáris vagy nem lineáris módon közelíthet. A lineáris megközelítésben a kis molekula orbitáljának elektronjai közvetlenül a nagy molekula π-rendszerére irányulnak. A nemlineáris megközelítésben az orbitális kissé eltolt szögben közelít. A π-rendszerek forgási képessége a kis molekula közeledésekor döntő fontosságú az új kötések kialakításában. A forgás iránya attól függően változik, hogy hány π-elektron van a rendszerben. Az alábbiakban egy négyelektronos π-rendszerhez közelítő kételektronos töredék diagramja látható a határmolekuláris pályák segítségével. A forgás diszrotációs lesz, ha a kis molekula lineárisan közelít, és konrotációs, ha a molekula nem lineárisan közelít. A diszrotatorikus és konrotatorikus megmondja, hogy a π-rendszerben lévő kötések hogyan forognak. A disrotatorikus ellentétes irányt jelent, míg a konrotatorikus azonos irányt. Ezt mutatja az alábbi ábra is.

A Huckel-szabály segítségével megállapítható, hogy a π-rendszer aromás vagy antiaromás. Ha aromás, akkor a lineáris megközelítések diszrotációs mozgást, míg a nemlineáris megközelítések konrotációs mozgást alkalmaznak. Az antiaromás rendszer esetében ez éppen fordítva van. A lineáris megközelítések konrotatorikus mozgást, míg a nemlineáris megközelítések diszrotatorikus mozgást alkalmaznak.

Termodinamika

Amikor a kén-dioxid reakcióba lép butadiénnel és izoprénnel, két különböző termék keletkezik. A reakciómechanizmus határozza meg, hogy mi keletkezik. Egy kinetikus és egy termodinamikai termék is lehetséges. A termodinamikai termékből több keletkezik, mint a kinetikai termékből. A kinetikus termék Diels-Alder reakcióból származik, míg a keletróp reakció során termodinamikailag stabilabb termék keletkezik. A keletrópiás útvonalat azért használják többet, mert stabilabb öttagú gyűrűs adduktot hoz létre. Az alábbi séma mutatja a két termék közötti különbséget. A bal oldali útvonal a termodinamikai terméket, míg a jobb oldali útvonal a kinetikai terméket mutatja. Suarez és Sordo ezt 1995-ben mutatta ki. Kísérletekkel és Gauss-számításokkal is kimutatták ezt.

Kinetika

Ennek egyik példája az 1,3-diének kén-dioxiddal történő keletrópikus reakciója. A kémikusok alaposan megvizsgálták ennek a reakciónak a kinetikáját. Isaacs és Laila 1976-ban megmérte a kén-dioxid butadiénszármazékokhoz való hozzáadásának kénetikai tényezőit. Az addíció sebességét 30 °C-on benzolban követték nyomon, kezdeti hússzoros diénfelesleggel. Spektrofotométerrel vizsgálták a fényt 320 nm-en, hogy mérjék az SO₂ eltűnését. A reakció "pszeudo elsőrendű kinetikát" mutatott. A kémikusok megállapították, hogy a diénen lévő elektronelvonó csoportok csökkentették a reakció sebességét. Emellett a reakció sebességét jelentősen befolyásolták a 2-szubsztituensek sztérikus hatásai is, a terjedelmesebb csoportok növelték a reakció sebességét. (Más szóval, minél nagyobb volt a második szénatomról lelógó atomcsoport, annál gyorsabban zajlott a reakció.) A szerzők ezt annak tulajdonítják, hogy a terjedelmes csoportok hajlamosak a dién ciszoid konformációját előnyben részesíteni, ami a reakcióhoz elengedhetetlen (lásd az alábbi táblázatot). Ezen kívül hét dén esetében négy hőmérsékleten mértek sebességet. Ezekből a mérésekből a kémikusok az Arrhenius-egyenlet segítségével kiszámították az egyes reakciók aktiválási entalpiáját (ΔH^‡) és aktiválási entrópiáját (ΔS^‡). Ez volt az egyik első fontos kísérlet a keletróp reakció kenetikájának tanulmányozására.

Monnat, Vogel és Sordo 2002-ben megmérték a kén-dioxid 1,2-dimetilidén-cikloalkánokhoz való hozzáadásának kinetikáját. Azt írták, hogy az 1,2-dimetilidén-ciklohexán reakciója kén-dioxiddal a reakció körülményeitől függően két különböző terméket eredményezhet. A reakció kinetikai irányítás mellett (≤ -60 °C) hetero-Diels-Alder reakcióval hozza létre a megfelelő szultint, termodinamikai irányítás mellett (≥ -40 °C) azonban keletróp reakcióval hozza létre a megfelelő szulfolént. A hetero-Diels-Alder-reakció aktiválási entalpiája körülbelül 2 kcal/mollal kisebb, mint a megfelelő keletróp reakcióé. A szulfolén CHCl/SO₂₂₂ oldatban körülbelül 10 kcal/mol-lal stabilabb, mint az izometrikus szultin.

A szerzők kísérletileg ki tudtak dolgozni egy 261,2 K hőmérsékleten érvényes sebességtörvényt az 1,2-dimetilidén-ciklohexán és kén-dioxid reakciójára a megfelelő szulfolén előállításához. A reakció az 1,2-dimetilidén-ciklohexánban elsőrendű, a kén-dioxidban azonban másodrendű volt (lásd alább). Ez megerősítette az elméleti kémikusok magas szintű ab initio kvantumszámításokon alapuló előrejelzését. A szerzők számítási módszerek segítségével javasoltak egy átmeneti szerkezetet az 1,2-dimetilidén-ciklohexán és kén-dioxid keletróp reakciójára (lásd a jobb oldali ábrát). A reakció másodrendű a kén-dioxidban, mert valószínűleg egy másik kén-dioxid-molekula kötődik az átmeneti állapothoz, hogy segítsen stabilizálni azt. Hasonló eredményekre jutott Suarez, Sordo és Sordo 1995-ös tanulmánya is, amely ab initio számításokat használt a kén-dioxid és az 1,3-diének reakciójának kinetikai és termodinamikai szabályozásának vizsgálatára.

d [ ]3 d t = k [2 ] 1[ S O ] 2{\displaystyle2 {\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}}}

Az oldószer hatása

A 3,4-dimetil-2,5-dihidrotiofen-1,1-dioxid (jobbra látható) keletróp reakciójának oldószer hatását 14 oldószerben vizsgálták kinetikusan. Az előre- és a hátrameneti reakció reakciósebességi állandói az egyensúlyi állandókon kívül lineárisan korreláltak az E_T(30) oldószer polaritási skálával.

A reakciókat 120 °C-on végeztük, és a reakcióelegyet 1H-NMR spektroszkópiával vizsgáltuk. Megállapítottuk, hogy a k₁ előrehaladási sebesség 4,5-szeresére csökken a ciklohexánról a metanolra. A fordított k_-1 sebesség 53-szorosára nőtt a ciklohexánról a metanolra, míg a K egyensúlyi állandó 140-szeresére _eqcsökkent. Az egyensúlyi és kinetikai adatok közötti összefüggések azt mutatják, hogy az aktiválási folyamat során a polaritás megváltozik. A szerzők szerint úgy tűnik, hogy a reakciót befolyásolja az oldószer polaritása, és ezt a dipólusmomentumok változásával lehet kimutatni, amikor a reaktánsból az átmeneti állapotból a termékbe lépünk. A szerzők azt is megállapítják, hogy a keletróp reakciót látszólag nem befolyásolja sem az oldószer savassága, sem bázicitása.

A tanulmány eredményei alapján a szerzők a következő magatartásformákat várják:

1. Az oldószer polaritásának változása kevésbé befolyásolja a sebességet, mint az egyensúly.

2. A sebességállandókra a polaritás ellentétes hatása lesz jellemző: az E_T(30) növekedésével a k₁ kissé csökken, a k_-1 pedig azonos feltételek mellett nő.

3. A k-ra_-1 gyakorolt hatás nagyobb lesz, mint a k-ra₁.

Az egyik szintetikusan legfontosabb keletrópikus reakció egy szingulett-karén adalékolása egy alkénhez ciklopropán előállítására (lásd a bal oldali ábrát). A karbén olyan semleges molekula, amely egy kétértékű szenet tartalmaz, amelynek valenciahéjában hat elektron található. Emiatt a karbének erősen reaktív elektrofilek, és reakcióközéptermékként keletkeznek. A szingulett karben egy üres p orbitált és egy nagyjából sp ²hibrid orbitált tartalmaz, amely két elektronnal rendelkezik. A szinglet-karbenek sztereospecifikusan adódnak alkénekhez, és az alkén sztereokémiája megmarad a ciklopropán termékben. Egy karén alkénhez történő addíciójának mechanizmusa egy összehangolt [2+1] cikloaddíció (lásd az ábrát). Kloroformból vagy brómoformból származó karbénekkel CX₂ adható egy alkénhez, így dihalociklopropán keletkezik, míg a Simmons-Smith-reagens CH-t₂ ad hozzá.

A kitöltött karén-orbitál kölcsönhatása az alkén π rendszerével négyelektronos rendszert hoz létre, és kedvez a nem lineáris megközelítésnek. Ugyancsak kedvező a karén üres p-orbitáljának keveredése a töltött alkén π-orbitáljával. A kedvező keveredés nemlineáris megközelítéssel történik (lásd a 2. ábrát jobbra). Bár az elmélet egyértelműen a nemlineáris megközelítést részesíti előnyben, a lineáris és a nemlineáris megközelítésnek nincsenek nyilvánvaló kísérleti következményei.