Cikloaddíció olyan
A cikloaddíció olyan kémiai reakció, amelyben a kettős kötéssel rendelkező reakciópartnerek gyűrűs szerkezetre cserélődnek. Ez egy periciklusos kémiai reakció, ahol "két vagy több telítetlen molekula (vagy ugyanazon molekula részei) olyan ciklikus addukt képződésével egyesül, amelyben a kötésszám nettó csökkenése következik be". Ez egy ciklizációs reakció: új gyűrűt hoz létre az atomokból.
A cikloaddíciókat az egyesülő molekulák alapmérete alapján nevezik el. Így a Diels-Alder-reakció [4 + 2]-cikloaddíció, az 1,3-dipoláris cikloaddíció pedig [3 + 2]-cikloaddíció. Ez a reakciótípus egy nem poláris addíciós reakció.
Reakciómechanizmus
A hő hatására a kettős kötések gyűrűt alkothatnak. A termikus cikloaddíciókban általában (4n + 2) π elektronok vesznek részt a kiindulási anyagban, valamilyen egész n szám esetén. A pályaszimmetria miatt a legtöbb cikloaddíció szuprafaciális-szuprafaciális. Ritkán antarafaciális-antarafaciálisak. A termikus cikloaddícióknak van néhány példája, amelyekben 4n π elektron van (például a [2 + 2] cikloaddíció). Ezek szuprafaciális-antarafaciális értelemben mennek végbe. Például a ketén dimerizációja ortogonális p-orbitálisokkal rendelkezik. Ezek a p-orbitálisok lehetővé teszik, hogy a reakció keresztezett átmeneti állapot segítségével menjen végbe.
A fény hatására a kettős kötések is gyűrűt alkothatnak. A fotokémiai aktiválás eredményeként olyan cikloaddíciók is létrejöhetnek, amelyekben 4n π elektronok vesznek részt. Itt az egyik komponens hatására egy elektron a legmagasabb elfoglalt molekuláris orbitálisból (HOMO) (π kötés) a legalacsonyabb nem elfoglalt molekuláris orbitálisba (LUMO) (π* antibonding) kerül. Miután az elektron a magasabb orbitálisra lépett, a pályaszimmetria lehetővé teszi, hogy a reakció szuprafaciális-szuprafaciális módon menjen végbe. Erre példa a DeMayo reakció. Egy másik példa az alábbiakban látható, a fahéjsav fotokémiai dimerizációja.
Megjegyzendő, hogy nem minden fotokémiai (2+2) ciklizáció cikloaddíció; néhányról ismert, hogy radikális mechanizmusok révén működik.
Egyes cikloaddíciók a π kötések helyett feszített ciklopropángyűrűkön keresztül működnek; mivel ezek jelentős π karakterrel rendelkeznek. A Diels-Alder-reakció analógja például a kvadriciklán-DMAD reakció:
Az (i+j+...) cikloaddíciós jelölésben az i és j a cikloaddícióban részt vevő atomok számára utal. Ebben a jelölésben a Diels-Alder-reakció (4+2)-cikloaddíció, az 1,3-dipoláris addíció, mint például az ozonolízis első lépése, pedig (3+2)-cikloaddíció. Ez a jelölés zárójeleket használ. Az IUPAC által preferált jelölés azonban [i+j+...] az elektronokat és nem az atomokat számolja. Ez szögletes zárójeleket használ. Ebben a jelölésben a Diels-Alder-reakció és a dipoláris reakció egyaránt [4+2]cikloaddícióvá válik. A norbornadién és egy aktivált alkin közötti reakció [2+2+2]cikloaddíció.
A cikloaddíciók típusai
Diels-Alder reakciók
A Diels-Alder-reakció egy [4+2]cikloaddíciós reakció.
.png)
Huisgen-cikloaddíciók
A Huisgen-cikloaddíciós reakció egy [2+3]-cikloaddíciós reakció.
Nitron-olefin cikloaddíció
A nitron-olefin cikloaddíció egy [3+2]cikloaddíció.
Formális cikloaddíciók
A cikloaddícióknak gyakran vannak fémkatalizált és lépcsőzetes gyökanalógjai, azonban ezek nem szigorúan véve periciklusos reakciók. Ha a cikloaddícióban töltött vagy radikális köztitermékek vesznek részt, vagy ha a cikloaddíció eredménye egy sor reakciólépésben található, ezeket néha formális cikloaddícióknak nevezik, hogy megkülönböztessék a valódi periciklusos cikloaddícióktól.
A ciklikus enon és egy enamin közötti formális [3+3]-cikloaddíció egyik példája az n-butilítium által katalizált Stork enamin / 1,2-addíciós kaszkádreakció:
![Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction](https://www.alegsaonline.com/image/600px-3+3-cycloaddition.svg.png)
Kérdések és válaszok
K: Mi az a cikloaddíció?
V: A cikloaddíció olyan kémiai reakció, amely olyan reaktánsok között játszódik le, amelyek kettős kötéseit gyűrűs szerkezet váltja fel.
K: Milyen típusú kémiai reakció a cikloaddíció?
V: A cikloaddíció olyan periciklusos kémiai reakció, amelyben "két vagy több telítetlen molekula (vagy ugyanazon molekula részei) olyan ciklikus addukt képződésével egyesül, amelyben a kötésszám nettó csökkenése következik be".
K: Mit tesz egy cikloaddíciós reakció?
V: A cikloaddíciós reakció ciklizációs reakció: új gyűrűt hoz létre atomokból.
K: Hogyan nevezik el a cikloaddíciókat?
V: A cikloaddíciókat az összehozott molekulák alapmérete alapján nevezik el.
K: Mi a Diels-Alder-reakció?
V: A Diels-Alder-reakció egy [4 + 2] cikloaddíció.
K: Mi az 1,3-dipoláris cikloaddíció?
V: Az 1,3-dipoláris cikloaddíció egy [3 + 2] cikloaddíció.
K: Milyen típusú reakció a cikloaddíció?
V: A cikloaddíció egy nem poláris addíciós reakció.
