Egyensúlyi állandó (K): definíció, aktivitás, Kc és számítás
Átfogó útmutató az egyensúlyi állandóról (K): definíció, aktivitás, Kc és gyakorlati számítások példákkal — érthetően, képletekkel és alkalmazásokkal.
Általános kémiai egyensúly esetén
α A + β B . . . . ⇌ σ S + τ T . . . . {\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \sigma S+\tau T... }
az egyensúlyi állandó a következőképpen határozható meg
K = { S } σ { T } τ . . . . { A } α { B } β . . . {\displaystyle K={\frac {{\{S\}}^{\sigma }{\{T\}}^{\tau }...}{{{{\{A\}}^{\alpha }{{\{B\}}^{\beta }...}}}}
ahol {A} az A kémiai faj aktivitása, stb. (az aktivitás dimenziótlan mennyiség). Hagyományosan a termékek aktivitását a számlálóba, a reaktánsokét pedig a nevezőbe szokás tenni.
Az oldatban lévő egyensúlyok esetében az aktivitás a koncentráció és az aktivitási együttható szorzata. A legtöbb vegyész nagy ionerősségű oldatban határozza meg az egyensúlyi állandókat. Nagy erősségű oldatokban az aktivitási együtthatók hányadosa nagyon keveset változik. Így az egyensúlyi állandót koncentrációhányadosként határozzák meg:
K c = [ S ] σ [ T ] τ . . . . [ A ] α [ B ] β . . . . {\displaystyle K_{c}={\frac {{[S]}^{\sigma }{[T]}^{\tau }...}{{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}}}
A Kc értéke azonban az ionerősségtől függ. (A szögletes zárójelek az A, B stb. koncentrációját jelentik).
Ez egy egyszerű ötlet. Egyensúlyban az atomok egyesülhetnek vagy szétválhatnak, mert a reakció mindkét irányba működhet. Ahhoz, hogy a reakció működjön, minden résznek jelen kell lennie ahhoz, hogy egyesüljön. Ez nagyobb valószínűséggel történik meg, ha a reakciópartnerek koncentrációja nagyobb. Tehát az összes szükséges rész koncentrációját összeszorozzuk, hogy megkapjuk annak valószínűségét, hogy a reakció során egy helyen lesznek. (Ha a reakcióhoz egy adott vegyületből két molekula szükséges, akkor az adott vegyület koncentrációját négyzetre kell szorozni.) A másik irányba haladva a szükséges darabok koncentrációit összeszorozzuk, hogy megkapjuk annak a valószínűségét, hogy a reakcióhoz ugyanarra a helyre kerülnek, és az ellenkező irányú reakcióhoz. E két szám közötti arány azt mutatja meg, hogy a reakció mindkét oldala mennyire lesz népszerű, amikor az egyensúlyi állapot beáll. Az 1-es egyensúlyi állandó azt jelenti, hogy mindkét oldal egyformán népszerű. A kémikusok kísérleteket végeznek a különböző reakciók egyensúlyi állandójának mérésére.
Az aktivitás és az aktivitási együttható
Aktivitás (jele: {A}) az a hatékony, "valódi" koncentráció, amelyet be kell helyettesíteni a termodinamikai egyensúlyi kifejezésbe. Az aktivitás dimenziótlan, mert mindig egy standard állapothoz (pl. 1 mol·L−1 oldatos esetén, gáznál 1 bar) viszonyítjuk.
Aktivitási együttható (jele: γ) azt írja le, hogy a valós rendszer eltér az ideálistól: {A} = γ·c/c°, ahol c a moláris koncentráció, c° a standardkoncentráció (általában 1 mol·L−1). Ionok esetén γ nagymértékben függ az ionerősségtől (I). Alacsony ionerősségnél γ ≈ 1, híg oldatoknál tehát gyakran a koncentrációt használjuk aktivitás helyett, de ez közelítés.
Kc és K (aktivitásalapú) közötti különbség
- K: az aktivitásokból számított, valódi egyensúlyi állandó, termodinamikai mennyiség, amely csak a hőmérséklettől (és a reakciótól) függ: K = Π {termékek}^{ν} / Π {reaktánsok}^{ν}.
- Kc: a koncentrációk alapján számított hányados (gyakorlati mérőszám). Kc ≈ K, ha az aktivitási együtthatók hányadosa közel állandóhoz (vagy ≈1-hez).
Gázokra hasonlóan használatos a Kp (parciális nyomásokból számítva). A Kp és Kc között a következő kapcsolat áll fenn:
Kp = Kc·(RT)^{Δn}, ahol Δn = összes gáznemű termék sztöchiometriai együtthatóinak összege − összes gáznemű reaktáns együtthatóinak összege, R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet.
Termodinamikai összefüggések
Az egyensúlyi állandó és a szabadentalpia kapcsolata:
ΔG° = −RT ln K, ahol ΔG° a reakció standard szabadentalpia-változása. Ez azt jelenti, hogy K közvetlenül megmondja, hogy a standard feltételek mellett a reakció melyik irányban kedvező.
A hőmérsékletfüggés a van’t Hoff-egyenlettel adható meg:
d(ln K)/dT = ΔH°/(RT²), ahol ΔH° a reakció standard entalpia-változása. Ennek integrálásával megjósolható, hogyan változik K a hőmérséklettel (ha ΔH° közel állandó).
Gyakorlati számítások — hogyan számoljuk ki Kc-t
Általános módszer egyensúlyi számításhoz (ICE-tábla):
- Írd fel a reakció egyenletét és az egyensúlyi kifejezést (Kc).
- Készíts egy ICE-táblát (Initial, Change, Equilibrium) a kezdő koncentrációkkal és a változásokkal (x-ként).
- Fejezd ki az egyensúlyi koncentrációkat a kezdő értékek és x segítségével; helyettesítsd be Kc kifejezésbe.
- Oldd meg az egyenletet x-re (lineáris, kvadratikus vagy numerikus megoldás szükséges lehet). Gyors közelítés: ha Kc nagyon kicsi és kezdeti koncentrációk sokkal nagyobbak mint x, használható az x≈0 közelítés.
Példa számítás (egyszerű, illusztratív)
Vegyük az általános reakciót: HA ⇌ H+ + A−, ahol Ka = 1,8·10−5 (pl. ecetsavhoz hasonló). Ha kezdetben 0,10 M HA van, és feltételezzük, hogy kezdetben nincs H+ és A−, akkor:
- Initial: [HA]=0,10; [H+]=0; [A−]=0
- Change: [HA]=0,10−x; [H+]=x; [A−]=x
- Equilibrium: helyettesítve Ka = x²/(0,10−x) = 1,8·10−5
Ha x sokkal kisebb mint 0,10, akkor x²/(0,10) ≈ 1,8·10−5 → x² ≈ 1,8·10−6 → x ≈ 1,34·10−3 M. Ellenőrzés: x/0,10 = 0,0134 = 1,34 %, ami kicsi, így a közelítés jó.
Mikor használható a Kc helyettesítőként?
- Híg, ideális oldatoknál (γ ≈ 1) a koncentrációs hányados jó közelítés.
- Kis ionerősségű oldatoknál ionok aktivitási együtthatói eltérhetnek, ilyenkor Kc eltérő lehet a valódi K-tól.
- Nagy ionerősségű, „pufferolt” rendszerekben gyakorlati szempontból a vegyészek gyakran Kc-t használják, mert az aktivitási együtthatók hányadosa viszonylag állandó.
Számítási megjegyzések és egységek
- Az aktivitások dimenziótlanok; ezért a termodinamikai K-nek formálisan nincs egysége. Gyakorlati Kc értékeknél azonban a koncentrációk egységei megjelennek (mol·L−1) — ezért célszerű odafigyelni a kifejezések normalizálására a standard állapot miatt.
- Gázokra standard állapotnál 1 bar-t használunk; így a parciális nyomásokból számított aktivitások p/ p° (p° = 1 bar) formában jelennek meg.
- Ionos oldatoknál az aktivitási együtthatók számítása bonyolult lehet (pl. Debye–Hückel vagy bővített formái adnak közelítést az alacsony–közepes ionerősségre).
Összefoglalás
Az egyensúlyi állandó (K) a reakció termodinamikai jellemzője, amely aktivitásokból számítva hőmérsékletfüggő és dimenziótlan. A Kc a koncentrációkból képzett gyakorlati hányados, amely jó közelítés ideális vagy szabályozott ionerősségű körülmények között. A K és a mérések segítségével megjósolható, hogy a reakció milyen mértékben halad egyik vagy másik irányba, és termodinamikai összefüggésekkel (ΔG°, van’t Hoff) a hőmérséklet hatása is meghatározható.
Kérdések és válaszok
K: Mi az az egyensúlyi állandó?
V: Az egyensúlyi állandó egy olyan matematikai mennyiség, amely kifejezi a kémiai egyensúlyban lévő reakció termékei és reaktánsai közötti kapcsolatot egy adott egységre vonatkoztatva.
K: Hogyan használhatjuk az egyensúlyi állandót?
V: Az egyensúlyi állandó segítségével megérthetjük, hogy a reakció hajlamos-e arra, hogy a termékek vagy a reaktánsok koncentrációja nagyobb legyen az egyensúlyi állapotban, valamint meghatározhatjuk, hogy a reakció már egyensúlyban van-e.
K: Milyen példák vannak a különböző típusú egyensúlyi állandókra?
V: A disszociációs állandók az egyensúlyi állandók különböző típusainak egyik példája, amelyek a kémiai egyensúlyban lévő kémiai reakció termékei és reaktánsai közötti kapcsolatokat adják meg különböző mértékegységekben kifejezve.
K: Mit mér egy egyensúlyi állandó?
V: Az egyensúlyi állandó egy kémiai egyensúlyban lévő kémiai reakció termékei és reaktánsai közötti kapcsolatot méri egy adott egység tekintetében.
K: Honnan tudjuk, hogy egy reakció már egyensúlyban van?
V: Egy egyensúlyi állandó segítségével meghatározhatjuk, hogy a reakció már egyensúlyban van-e.
K: Mit jelent az, hogy valami "egyensúlyban van"?
V: Egyensúlyban azt jelenti, hogy a koncentrációkban nincs nettó változás az idő múlásával - minden komponens egyensúlyban marad, tehát a reakciók lejátszódnak, de azokat az egyidejűleg lejátszódó fordított reakciók kiegyenlítik.
Keres