Molekulapálya
A kémiában a molekuláris orbitál (vagy MO) magyarázza, hogy mi történik az elektronokkal, amikor az atomok egy molekulában egyesülnek. A MO egy matematikai függvény, amely leírja az elektron hullámszerű viselkedését a molekulában. A kémikusok ilyen függvényeket használnak kémiai és fizikai tulajdonságok előrejelzésére vagy magyarázatára. A függvények például meg tudják mondani, hogy mekkora a valószínűsége annak, hogy egy elektron egy adott régióban található.
A kémikusok általában a molekuláris pályák matematikai modelljeit az atomi pályák kombinálásával építik fel. A molekula egyes atomjainak hibrid pályái, vagy más atomcsoportok molekuláris pályái is felhasználhatók. A számítógépek képesek ezekkel a függvényekkel dolgozni. A molekuláris pályák lehetővé teszik a vegyészek számára, hogy a kvantummechanikát alkalmazzák a molekulák tanulmányozására. A MO-k választ adnak arra a kérdésre, hogy a molekulák atomjai hogyan tapadnak össze. A különböző lekerekített formák egy orbitális diagramon azt jelzik, hogy az elektronok hol találhatók a legnagyobb valószínűséggel egy atomban.
1. ábra: Teljes acetilén (H-C≡C-H) molekuláris orbitálkészlet
Történelem
Az orbitális szót először Robert S. Mulliken használta angolul. Erwin Schrödinger német fizikus már korábban írt a MO-ról. Schrödinger Eigenfunktionnak nevezte őket.
Max Born fizikus 1926-ban írta le a molekuláris pályák elméletét. Ma Born-szabályként ismert, és a kvantummechanika koppenhágai értelmezésének része. Amikor eredetileg ezt az elméletet javasolták, nem értett egyet Niels Bohr atommodelljével. Bohr modellje úgy írta le az elektronokat, mint amelyek "keringenek" az atommag körül, miközben azok körkörösen mozognak. A Born-modell azonban végül népszerű támogatást nyert, mivel képes volt leírni az elektronok helyét a molekulákon belül, és számos, korábban megmagyarázhatatlan kémiai reakciót megmagyarázott.
Áttekintés
Az atomi pályák megjósolják az elektronok helyzetét az atomban. A molekuláris pályák akkor jönnek létre, amikor az atomi pályákat összehozzák. Egy molekuláris pálya információt adhat a molekula elektronkonfigurációjáról. Az elektronkonfiguráció az egy (vagy egy elektronpár) elektron(ok) legvalószínűbb helyzete és energiája. Többnyire egy MO-t az atomi orbitálok lineáris kombinációjaként ábrázolnak (LCAO-MO módszer), különösen közelítő használatban. Ez azt jelenti, hogy a kémikusok feltételezik, hogy egy elektron előfordulásának esélye a molekula bármely pontján az egyes atomi pályák alapján az elektron ottlétének valószínűségeinek összege. Az LCAO-MO a molekulák kötéseinek egyszerű modellje, és fontos a molekuláris pályaelmélet tanulmányozásához.
Az elméleti kémikusok számítógépek segítségével számítják ki a különböző molekulák (valós és képzeletbeli) MO-it. A számítógép képes grafikonokat rajzolni a "felhőről", hogy megmutassa, milyen valószínűséggel lesz az elektron egy adott régióban. A számítógépek a molekula fizikai tulajdonságairól is tudnak információt adni. Azt is meg tudják mondani, hogy mennyi energia szükséges a molekula kialakulásához. Ez segít a vegyészeknek megmondani, hogy egyes kis molekulák egyesíthetők-e nagyobb molekulákká.
A számításos kémia legtöbb mai módszere a rendszer MO-jának kiszámításával kezdődik. Minden egyes MO elektromos terét az összes atom magja és a többi elektron valamilyen átlagos eloszlása hozza létre.
Analógia
A MO-k megértése olyan feladat, mintha egy nagy barkácsáruházban tudnánk, hogy az egyes alkalmazottak hol vannak (anélkül, hogy belenéznénk a boltba). Az elemző ismeri a boltban dolgozó alkalmazottak számát és az egyes alkalmazottak osztályát. Azt is tudja, hogy az alkalmazottak nem lépnek egymás lábujjára, és az alkalmazottak inkább a folyosón állnak, mint az árupolcokon. Az alkalmazottak elhagyják a saját részlegüket, hogy segítsenek a vásárlóknak megtalálni az árukat más részlegeken, vagy hogy ellenőrizzék a készletet. Egy elemző, aki megadja az üzletben lévő összes alkalmazott helyét egy kiválasztott pillanatban anélkül, hogy belenézne, olyan, mintha egy vegyész kiszámítaná egy molekula MO-ját. Ahogyan a MO-k nem tudják megmondani az egyes elektronok pontos helyét, úgy az egyes alkalmazottak pontos helyét sem ismerjük. Egy csomóponti síkkal rendelkező MO olyan, mint az a következtetés, hogy az alkalmazottak a folyosókon, és nem a polcokon keresztül járnak. Bár az elektronok egy adott atomból járulnak hozzá, az elektron a forrásatomra való tekintet nélkül tölt ki egy MO-t. Ez olyan, mintha egy alkalmazott elhagyná az osztályát, hogy a nap folyamán máshol sétáljon az üzletben. Tehát egy MO egy elektron hiányos leírása, ahogyan az elemző számításai a láthatatlan üzletről is hiányos találgatás az alkalmazottak elhelyezkedéséről.
A MO-k kiszámítása olyan, mintha egy barkácsáruházban megjósolnánk az egyes alkalmazottak helyét.
Molekuláris pályák képződése
Az elméleti kémikusok szabályokat találtak ki a MO-k kiszámítására. Ezek a szabályok a kvantummechanika megértéséből származnak. A kvantummechanika segít a kémikusoknak abban, hogy a fizika elektronokról szóló mondatait felhasználva kiszámítsák, hogyan viselkednek az elektronok a molekulákban. A molekulapályák az atomi pályák közötti "megengedett" kölcsönhatásokból alakulnak ki. (A kölcsönhatások akkor "megengedettek", ha az atomi pályák (csoportelméletből meghatározott) szimmetriái kompatibilisek egymással). A kémikusok az atomi pályák kölcsönhatásait tanulmányozzák. Ezek a kölcsönhatások két atomi pálya közötti átfedésből (annak mérőszáma, hogy két pálya mennyire van konstruktív kölcsönhatásban egymással) származnak. Az átfedés akkor fontos, ha az atomi pályák energiája közel van egymáshoz. Végül, a molekulában lévő MO-k számának meg kell egyeznie a molekula kialakításához egyesített atomok atomi pályáinak számával.
Minőségi megközelítés
A kémikusoknak meg kell érteniük a MO-k geometriáját ahhoz, hogy a molekulaszerkezetről beszélhessenek. Az LCMO (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) módszer durva, de jó leírást ad a MO-król. Ebben a módszerben a molekuláris pályákat a molekula minden egyes atomja összes atomi pályájának lineáris kombinációjaként fejezik ki.
Atomi pályák lineáris kombinációi (LCAO)
A molekuláris pályákat először Friedrich Hund és Robert S. Mulliken mutatta be 1927-ben és 1928-ban.
Az atomi pályák lineáris kombinációját vagy "LCAO" közelítést a molekuláris pályákra 1929-ben Sir John Lennard-Jones vezette be. Úttörő munkája megmutatta, hogyan lehet a fluor- és oxigénmolekulák elektronszerkezetét kvantumelvekből levezetni. A molekuláris pályaelmélet e minőségi megközelítése a modern kvantumkémia kezdetének része.
Az atomi pályák lineáris kombinációi (LCAO) segítségével meg lehet találni azokat a molekuláris pályákat, amelyek a molekula atomjainak összekapcsolódásakor keletkeznek. Az atomi pályához hasonlóan egy molekuláris pályára is felállítható egy Schrödinger-egyenlet, amely az elektron viselkedését írja le. Az atomi pályák lineáris kombinációi (az atomi hullámfüggvények összegei és különbségei) közelítő megoldásokat adnak a molekuláris Schrodinger-egyenletekre. Egyszerű kétatomos molekulák esetén a kapott hullámfüggvényeket matematikailag az alábbi egyenletek ábrázolják
Ψ = c aψ a+ c bψ b
és
Ψ* = c aψ a- c bψ b
ahol Ψ és Ψ* a kötő és az antibonding molekuláris pályák molekuláris hullámfüggvényei, ψa és ψb az a és b atomok atomi hullámfüggvényei, c aés cb pedig az állítható együtthatók. Ezek az együtthatók pozitívak vagy negatívak lehetnek, az egyes atomi pályák energiáitól és szimmetriáitól függően. Ahogy a két atom egyre közelebb kerül egymáshoz, az atomi pályáik átfedik egymást, így nagy elektronsűrűségű területek jönnek létre. Így a két atom között molekuláris pályák alakulnak ki. Az atomokat a pozitív töltésű atommagok és a kötő molekulapályákat elfoglaló negatív töltésű elektronok közötti elektrosztatikus vonzás tartja össze.
Kötő, antikötő és nemkötő MO-k
Amikor az atomi orbitálok kölcsönhatásba lépnek, a keletkező molekuláris orbitál háromféle lehet: kötéses, antibonding vagy nem kötéses.
Kötési módok:
- Az atomi pályák közötti kötési kölcsönhatások konstruktív (fázison belüli) kölcsönhatások.
- A kötési MO-k energiája alacsonyabb, mint az őket létrehozó atomi pályáké.
Kötésgátló MO-k:
- Az atomi orbitálisok közötti antibonding kölcsönhatások destruktív (fázison kívüli) kölcsönhatások.
- Az antikötéses MO-k energiája magasabb, mint az őket létrehozó atomi pályáké.
Nem kötődő MO-k:
- A nem kötődő MO-k az atomi pályák közötti kölcsönhatás hiányából adódnak, mivel nincsenek kompatibilis szimmetriák.
- A nem kötő MO-k energiája megegyezik a molekula egyik atomjának atomi pályájával.
HOMO és LUMO
Minden molekuláris orbitálnak saját energiaszintje van. A kémikusok a MO-kat energiaszintek szerint rendezik. A kémikusok feltételezik, hogy az elektronok először a legalacsonyabb energiaszintű MO-kat töltik ki. Például, ha egy molekulának 15 orbitális kitöltésére van elektronja, akkor a 15 legalacsonyabb energiaszintű MO-t fogja kitölteni. A 15. MO-t a listán a "legmagasabb elfoglalt molekuláris orbitálisnak" (HOMO), a 16. MO-t pedig a "legalacsonyabb nem elfoglalt molekuláris orbitálisnak" (LUMO) neveznénk. A HOMO és a LUMO energiaszintjének különbségét sávhézagnak nevezzük. A sávhézag néha a molekula gerjeszthetőségének mértékeként szolgálhat: minél kisebb az energiája, annál könnyebben gerjeszthető. Amikor az elektron gerjesztésre kerül, átugrik egy nem foglalt MO-ba. Ez például segíthet megtippelni, hogy valami fényt fog-e kibocsátani (lumineszcencia).
A hidrogénatom 1s pályájának elektronhullámfüggvényei (balra és jobbra) és a 2H-molekula megfelelő kötő (alul) és antibonding (felül) molekuláris pályái. A hullámfüggvény valós része a kék görbe, a képzetes rész pedig a piros görbe. A piros pontok a protonok helyét jelölik. Az elektron hullámfüggvény a Schrödinger-hullámegyenlet szerint oszcillál, és az orbitálisok az állóhullámai. Az állóhullám frekvenciája arányos az orbitális energiájával. (Ez az ábra a háromdimenziós rendszer egydimenziós szeletét mutatja.)
Kérdések és válaszok
K: Mi az a molekuláris orbitális?
A: A molekuláris orbitál (vagy MO) egy matematikai függvény, amely az elektron hullámszerű viselkedését írja le egy molekulában. Megmagyarázza, hogy mi történik az elektronokkal, amikor az atomok egy molekulában egyesülnek, és meg tudja mondani, hogy milyen valószínűséggel találunk egy elektront egy adott régióban.
K: Hogyan építik fel a kémikusok a molekuláris pályák matematikai modelljeit?
V: A kémikusok általában a molekuláris pályák matematikai modelljeit az atomi pályák kombinálásával építik fel. A molekula egyes atomjainak hibrid pályái, vagy más atomcsoportok molekuláris pályái is felhasználhatók. A számítógépek képesek ezekkel a függvényekkel dolgozni.
K: Mi köze van a kvantummechanikának a molekulák tanulmányozásához?
V: A molekuláris pályák lehetővé teszik a vegyészek számára, hogy a kvantummechanikát alkalmazzák a molekulák tanulmányozására. Választ adnak arra a kérdésre, hogy a molekulák atomjai hogyan tapadnak össze, és betekintést nyújtanak a kémiai és fizikai tulajdonságokba.
K: Mik azok a molekulapálya-diagramok?
V: Az orbitális diagramok olyan vizuális ábrázolások, amelyek jelzik, hogy a különböző lekerekített formák alapján az elektronok hol találhatók a legvalószínűbben egy atomban.
K: Hogyan működnek a hibrid orbitálisok?
V: A hibrid pályák különböző típusú atomi pályákat egyesítenek egy új típusba, amely egyedi tulajdonságokkal rendelkezik az alkotóelemeihez képest. Ezeket a hibrideket gyakran használják a molekuláris pályák matematikai modelljének megalkotásakor.
K: Hogyan segíthet a számítógép a MO-k tanulmányozásában?
V: A számítógépek segíthetnek a MO-k tanulmányozásában azáltal, hogy kidolgozzák funkcióikat, és pontosabb előrejelzéseket vagy magyarázatokat adnak a molekulákon belüli kémiai és fizikai tulajdonságokra.
