Szilárdtestkémia

Történelem

A technológia segíti a szilárdtest-szervetlen kémiát. A szilárdtest-kémia a kereskedelemben használt anyagok előállításán dolgozik. A kutatók a tudományos kérdések megválaszolása mellett az ipart is szolgálják. A 20. században számos fontos felfedezés történt: zeolit és platina alapú katalizátorok a kőolaj-feldolgozáshoz az 1950-es években, nagy tisztaságú szilícium, mint a mikroelektronikai eszközök központi eleme az 1960-as években, és "magas hőmérsékletű" szupravezetés az 1980-as években. William Lawrence Bragg az 1900-as évek elején feltalálta a röntgenkrisztallográfiát, amely további felfedezéseket hozott.

Carl Wagner az oxidációs sebesség elméletével, az ionok ellendiffúziójával és a hibakémiával foglalkozott. Ez a munka megmutatta, hogyan zajlanak a reakciók atomi szinten a szilárd halmazállapotban. Emiatt néha a "szilárdtest-kémia atyjaként" emlegetik.

Szintetikus módszerek

A szilárd halmazállapotú vegyületek előállítására a legkülönfélébb szintézismódszereket alkalmazzák. Szerves anyagok, például töltésátvivő sók esetében a módszerek szobahőmérséklet közelében működnek, és gyakran hasonlóak a szerves szintézis módszereihez. A redoxireakciókat néha elektrokristályosítással végzik. Például Bechgaard-sókat lehet előállítani tetratiafulvalénből.

Kemencetechnikák

A hőálló anyagok esetében a vegyészek gyakran alkalmaznak magas hőmérsékletű módszereket. A vegyészek például csőkemencéket használnak ömlesztett szilárd anyagok előállításához. Ez lehetővé teszi a reakciók elvégzését körülbelül 1100 °C-ig (2 010 °F). A magasabb, 2000 °C-ig (3 630 °F) terjedő hőmérsékletekhez a vegyészek speciális berendezéseket használnak, például tantálcsőből készült kemencéket, amelyeken elektromos áramot vezetnek keresztül. Ilyen magas hőmérsékletekre időnként azért van szükség, hogy a reakcióelemek diffúzióját előidézzék. Ez azonban erősen függ a vizsgált rendszertől. Egyes szilárd halmazállapotú reakciók már 100 °C-os (212 °F) hőmérsékleten is lezajlanak.

Olvasztási módszerek

A kémikusok gyakran olvasztják össze a reaktánsokat, majd később a megszilárdult olvadékot izzítják. Ha illékony reaktánsokról van szó, a reaktánsokat gyakran egy ampullába teszik, majd minden levegőt eltávolítanak. A vegyészek gyakran hidegen tartják a reaktánsok keverékét (például úgy, hogy az ampulla alját folyékony nitrogénben tartják), majd lezárják az ampullát. A lezárt ampullát ezután egy kemencébe helyezik, és meghatározott hőkezelésnek vetik alá.

Megoldási módszerek

Az oldószerek felhasználhatók szilárd anyagok előállítására kicsapással vagy elpárologtatással. Időnként az oldószert nyomás alatt, a normál forráspontnál magasabb hőmérsékleten (hidrotermikusan) használják. A fluxusos módszerek viszonylag alacsony olvadáspontú sót adnak a keverékhez, hogy magas hőmérsékletű oldószerként működjön, amelyben a kívánt reakció lejátszódhat.

Gázreakciók

Sok szilárd anyag könnyen reagál reaktív gázokkal, például klórral, jóddal, oxigénnel vagy más gázokkal. Más szilárd anyagok más gázokkal (például CO vagy etilén) adduktokat képeznek. Az ilyen reakciókat gyakran olyan csőben végzik, amelynek mindkét oldala nyitott, és amelyen a gáz átáramlik. Ennek egyik változata, hogy a reakció egy mérőeszközben, például egy termogravimetriás analízisben (TGA) játszódik le. Ebben az esetben a reakció során sztöchiometriai információkat kaphatunk. Ez az információ segít a termékek azonosításában. (Az egyes reaktánsok mennyiségének pontos mérésével a vegyészek meg tudják találni a végtermékekben lévő atomok arányát.)

A gázreakció speciális esete a kémiai transzportreakció. Ezeket gyakran úgy hajtják végre, hogy kis mennyiségű szállítóanyagot (például jódot) adnak egy lezárt ampullába. Az ampullát ezután egy zónakemencébe helyezik. Ezzel a módszerrel a termék egykristályok formájában kapható, amelyek alkalmasak a röntgendiffrakciós (XRD) szerkezetmeghatározásra.

A kémiai gőzfázisú leválasztás szintén széles körben alkalmazott magas hőmérsékletű módszer bevonatok és félvezetők molekuláris prekurzorokból történő előállítására.

Levegőre és nedvességre érzékeny anyagok

Sok szilárd anyag vonzza a vizet (higroszkópos) és/vagy érzékeny az oxigénre. Például számos halogenid vizet vonz, és csak vízmentes formában vizsgálható, ha száraz (és/vagy oxigénmentes) gázzal, általában nitrogénnel töltött kesztyűtartóban kezelik.

Jellemzés

Új fázisok, fázisdiagramok, szerkezetek

Mivel egy új szintetikus módszer termékek keverékét állítja elő, fontos, hogy képesek legyünk azonosítani és jellemezni az egyes szilárd halmazállapotú anyagokat. A kémikusok megpróbálják megváltoztatni a sztöchiometriát, hogy kiderítsék, mely sztöchiometriák vezetnek új szilárd vegyületekhez vagy ismert vegyületek közötti szilárd oldatokhoz. A reakciótermékek jellemzésének egyik elsődleges módszere a pordiffrakció, mivel számos szilárd halmazállapotú reakció során polikristályos ingot vagy port kapunk. A pordiffrakció segít az elegyben lévő ismert fázisok azonosításában. Ha olyan mintázatot találunk, amely nem ismert a diffrakciós adattárakból, kísérletet lehet tenni a minta indexelésére, azaz a szimmetria és az egységcella méretének azonosítására. (Ha a termék nem kristályos, a jellemzés sokkal nehezebb.)

Ha egy új fázis egységcellája ismert, a következő lépés a fázis elemeinek arányának (sztöchiometriájának) meghatározása. Ez többféleképpen is elvégezhető. Néha az eredeti keverék összetétele ad támpontot, ha csak egy terméket találunk (egyetlen pormintát), vagy ha ismert anyagok analógiájára próbáltunk egy bizonyos összetételű fázist előállítani. Ez azonban ritkán fordul elő.

A vegyészek gyakran keményen dolgoznak a szintetikus módszertan tökéletesítésén, hogy tiszta mintát kapjanak az új anyagból. Ha a vegyészek el tudják választani a terméket a reakcióelegy többi részétől, akkor a vegyészek elemanalízist alkalmazhatnak az izolált terméken. Más módszerek közé tartozik a pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) és a jellegzetes röntgensugarak előállítása az elektronsugárban. A szerkezet megoldásának legegyszerűbb módja az egykristályos röntgendiffrakció.

A preparatív eljárások javítása megköveteli, hogy a vegyészek tanulmányozzák, mely fázisok milyen összetétel és milyen sztöchiometria mellett stabilak. Más szóval a vegyészek megrajzolják az anyag fázisdiagramját. A fázisdiagram adatok megtalálásának fontos eszközei a termikus analízisek, mint például a DSC vagy a DTA, és egyre inkább a szinkrotronok megjelenésének köszönhetően a hőmérsékletfüggő teljesítménydiffrakció is. A fázisviszonyok jobb megismerése gyakran a szintetikus eljárások további finomításához vezet, ami ismétli a körforgást. Az új fázisokat így olvadáspontjuk és sztöchiometriai tartományaik jellemzik. A sztöchiometrikus tartományok azonosítása fontos a sok olyan szilárd anyag esetében, amelyek nem sztöchiometrikus vegyületek. Az XRD-vel kapott cellaparaméterek különösen hasznosak a nem sztöchiometrikus vegyületek homogenitási tartományainak jellemzésére.

További jellemzés

Sok esetben az új szilárd vegyületeket a szilárdtest-fizika különböző technikáival jellemzik tovább.

Optikai tulajdonságok

A nem fémes anyagok esetében a vegyészek ultraibolya/látható spektrumokat próbálnak kapni. Félvezetők esetében ez ad képet a sávhézagról.

Elektromos tulajdonságok

Négypontos (vagy ötpontos) szondás módszereket gyakran alkalmaznak ingotokon, kristályokon vagy préselt pelleteken az ellenállás és a Hall-effektus méretének mérésére. Ez információt ad arról, hogy a vegyület szigetelő, félvezető, félfém vagy fém-e, valamint az adalékolás típusáról és a delokalizált sávok mozgékonyságáról (ha van). Így fontos információt kapunk az anyagban lévő kémiai kötésről.

Mágneses tulajdonságok

A mágneses szuszceptibilitás a hőmérséklet függvényében mérhető annak megállapítására, hogy az anyag para-, ferro- vagy antiferromágnes. Ez az anyagban lévő kötésről árulkodik. Ez különösen fontos az átmeneti fémvegyületek esetében. Mágneses rendezettség esetén a mágneses szerkezet megállapítására a neutron diffrakciót lehet használni.