Monsanto-eljárás: az ecetsav katalitikus karbonilációja — definíció és történet
Monsanto-eljárás: az ecetsav katalitikus karbonilációjának meghatározása és története — technikai részletek, 1960–1966 fejlesztés és a Cativa-eljárásra való átállás áttekintése.
A Monsanto eljárás az ecetsav előállításának egyik fontos, történelmileg jelentős katalitikus karbonilációs folyamata. Röviden: katalizátor segítségével karbonilcsoportot visznek a metanolhoz, így állítva elő ecetsavat szén-monoxid (CO) jelenlétében. A gyakorlatban a reakció tipikus feltételei 30–60 atm nyomás és 150–200 °C hőmérséklet, és a folyamat szelektivitása meghaladja a 99%-ot.
Rövid reakcióleírás és mechanizmus
A folyamatot általában úgy képzeljük el, hogy a metanol először nyomás alatt reagál szén-monoxiddal a katalitikus rendszerben, és végül ecetsav keletkezik (egyszerűsített egyenlet: CH3OH + CO → CH3COOH). A Monsanto-eljárás jellegzetessége, hogy jodidos-ródium alapú katalizátort alkalmaz, és a reakcióban fontos szerepet játszik a metil-jodid (CH3I) mint reaktív köztes termék:
- Metanol és hidrogén-jodid (HI) reakciójából keletkezik metil-jodid (CH3I).
- A metil-jodid oxidatív addícióval kapcsolódik a ródium-központú katalizátorhoz, kialakítva egy ródium–metil komplexet.
- Szén-monoxid beilleszkedése (CO-insertio) acetil-ródium intermediát hoz létre.
- Reduktív eliminációval acetil-jodid (CH3COI) keletkezik, amely vízhidrolízissel ecetsavat ad vissza, miközben az HI regenerálódik, így zárul a katalitikus ciklus.
Katalizátor és jellegzetességek
A Monsanto-eljárás aktív katalitikus összetevői ródium-komplexek és iodid-promoterek (pl. HI vagy I2), amelyek biztosítják a magas aktivitást és szelektivitást. A ródiumalapú rendszer előnye a kiváló szelektivitás és a relatív alacsony működési hőmérséklet a korábbi eljárásokhoz képest. Hátránya viszont a ródium viszonylagos ritkasága és ára, valamint az iodidok kezelése (korrozió, kiinduló reagensek kezelése).
Történet és ipari helyzet
A folyamat fejlesztése több lépcsőben történt: az alapötletek és korai karbonilációs módszerek a 20. század közepe felé alakultak ki. A cikk eredeti változata szerint 1960 körül német kutatók a BASF‑nél dolgoztak hasonló megoldásokon; később a Monsanto vegyészei 1966-ban dolgoztak ki egy hatékony ródium-alapú katalizátorrendszert, amely ipari alkalmazásra alkalmas volt. A Monsanto-eljárás fontos mérföldkő volt az ecetsav-iparban, mivel lehetővé tette a metanolból történő hatékony, közvetlen karbonilálást.
Átmenet a Cativa-eljárásra
Bár a Monsanto-eljárás sokáig ipari standard volt, az utóbbi évtizedekben tömegesen váltottak egy korszerűbb technológiára: a BP Chemicals Ltd. által kifejlesztett Cativa-eljárás. A Cativa rendszer irídiumalapú katalízist használ, amely gazdaságosabb és környezetbarátabb:
- kevesebb ródiumigényhez és alacsonyabb aktivitásveszteséghez vezet hosszabb üzemidő alatt,
- jobb ellenállás a víztartalom és más szennyezők hatásával szemben,
- kevesebb melléktermék (pl. metil-acetát) keletkezik, és kisebb az iodidfelhasználás, így javul a folyamat ökológiai és gazdasági hatékonysága.
Ennek következtében a Cativa-eljárást sok üzem átvette, és a Monsanto-eljárást napjainkban már kevesebb helyen alkalmazzák ipari skálán.
Előnyök, hátrányok és környezeti szempontok
- Előnyök: magas szelektivitás (>99%), viszonylag alacsony hőmérséklet a hagyományos karbonilációkhoz képest, jól ismert katalitikus ciklus.
- Hátrányok: ródium drága, iodidok korróziót és kezelési nehézségeket okozhatnak; a folyamatot részben felváltotta az irídiumalapú Cativa.
- Környezeti szempontok: a modern ipari irányzatok csökkentik a veszélyes komponensek (pl. nagy mennyiségű HI) felhasználását és minimalizálják a melléktermékeket; ezért a Cativa előnyei környezetvédelmi szempontból is jelentősek.
Összefoglalás
A Monsanto eljárás meghatározó lépés volt az ecetsav ipari előállításának történetében: ródium‑iodid katalizátorral magas szelektivitással karbonilálja a metanolt. Bár ma sok üzem a Cativa (irídiumalapú) technológiát részesíti előnyben a jobb gazdaságosság és környezeti teljesítmény miatt, a Monsanto-eljárás fontos szerepet játszott a fejlesztésekben és a katalitikus karboniláció megértésében.
Katalitikus ciklus
A folyamat több lépésből áll, amelyek ismétlődnek a katalizátor újbóli előállítása érdekében:
A katalitikusan aktív faj a cisz-[Rh(CO)2 I2 ]− (1) anion (1). A katalitikus ciklusban hat lépést mutattak ki, amelyek közül kettőben nem vesz részt a ródium: a metanol metil-jodiddá történő átalakítása és az acetil-jodid ecetsavvá történő hidrolízise. (Ezek a lépések a fenti ábra közepén vannak.) Az első fémorganikus lépés a metil-jodid oxidatív addíciója a cisz-[Rh(CO)2 I2 ]− metil-jodidhoz, hogy a [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2) hexakoordinált faj keletkezzen. Ez az anion gyorsan átalakul, egy metilcsoportnak a karbonil ligandumhoz való vándorlása révén, és a pentakoordinált acetilkomplex [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3) keletkezik. Ez az ötkoordinátás komplex ezután szén-monoxiddal reagálva hatkoordinátás dikarbonil-komplexet képez. (4) Ez reduktív eliminációval lebomlik acetil-jodid (CH3 COI) képződésére és a katalizátor aktív formájának regenerálására. Az acetil-jodid ezután ecetsavvá hidrolizálódik.
A reakció mechanizmusa elsőrendű a metil-jodid és a katalizátor (1) tekintetében. Ezért a katalitikus ciklus sebességmeghatározó lépésének a metil-jodidnak a katalizátorhoz való oxidatív hozzáadását javasolták (1). A kémikusok szerint ez úgy történik, hogy a ródiumcentrum nukleofil támadást intéz a metil-jodid szénatomján.
Tennessee Eastman ecetsav-anhidrid eljárás
A Monsanto ecetsav előállítására szolgáló eljárása inspirálta a vegyészeket, hogy feltalálják az ecetsav-anhidrid előállításának módját. Ezt metil-acetát karbonilezésével állítják elő.
CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O
Ebben az eljárásban a lítium-jodid a metil-acetátot lítium-acetáttá és metil-jodiddá alakítja, amely viszont karbonilezéssel acetil-jodidot eredményez. Az acetil-jodid acetát-sókkal vagy ecetsavval reagálva adja a terméket. Katalizátorként ródium-jodidokat és lítiumsókat alkalmaznak. Mivel az ecetsav-anhidrid nem stabil vízben, az átalakítást vízmentes (vízmentes) körülmények között végzik, ellentétben a Monsanto ecetsavszintézisével.
Keres